DE1237784B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1237784

Aktenzeichen: F 43417IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Juli 1964

Auslegetag: 30. März 1967

Es ist bekannt, Vinylacetat unter Verwendung eines Peroxydicarbonatesters, z. B. Isopropylperoxydicarbonat, als Aktivator zu polymerisieren. Die Menge des Aktivators wird dabei so geregelt, daß beim Erreichen eines gewünschten Umsatzes eine Beendigung der Polymerisation eintritt. Verbleibendes Vinylacetat wird dann abgetrieben und das erzeugte Polyvinylacetat isoliert und meist auf Polyvinylalkohol weiterverarbeitet.

Die bekannten Verfahren verwenden Peroxydicarbonatester in relativ hohen Konzentrationen und bei niedrigen Polymerisationstemperaturen. Die dabei entstehenden Polyvinylacetate ergeben relativ niedrigviskose Polyvinylalkohole.

Aus der deutschen Patentschrift 1087 352 ist bekannt, daß die Verwendung von Peroxydicarbonataktivatoren bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen Polyvinylacetat ergibt, aus dem sehr hochviskose Polyvinylalkohole.

Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar auf die Suspensionspolymerisationsmethode in wäßrigem Medium. Die Polymerisation wird so gesteuert, daß sie bei einem 50- bis 75°/oigen Umsatz des Vinylacetats stehenbleibt. Die resultierenden Perlen sind also noch mit dem restlichen Monomeren angequollen, welches aus dem Ansatz herausdestilliert werden muß, wobei die gequollenen klebrigen Perlen sehr leicht verklumpen. Weitere bekannte Nachteile der Suspensionspolymerisation von Vinylacetat bestehen darin, daß die anfallenden Perlen vor einer Weiterverarbeitang zum Polyvinylalkohol nitriert, gewaschen und gut getrocknet werden müssen.

Diese technischen Nachteile können bei Anwendung der Substanzpolymerisationsmethode vermieden werden, wofür aber andere neue Schwierigkeiten auftreten: Mit steigender Viskosität des Polymerisats wird die Substanzpolymerisation schwerer beherrschbar. Die Polymerisatschmelze fließt nicht mehr von selbst, die Polymerisationswärme staut sich, die Reaktion »geht schließlich durch«. Der chemische Aufbau des Aktivators, z. B. eines Peroxydicarbonats, ist ohne Einfluß auf einen derartigen Verlauf der Reaktion. Darüber hinaus ist eine Auf arbeitung einer nicht mehr thermoplastisch fließenden Schmelze in eine für die Weiterverwendung nötigen Granulatform nicht mehr möglich.

Sowohl bei der Substanzpolymerisation als auch bei der Suspensionspolymerisation fallen relativ stark verzweigte Polyvinylester an, wodurch die Löslichkeit beeinträchtigt wird und die mittleren Molekulargewichte der entsprechenden Polyvinylalkohole durch sogenannten »Verseifungsabbau« erniedrigt werden.

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Johann Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.-Höchst;

Dr. Peter Seibel,

Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Gerhard Roh, Hofheim (Taunus)

Durch Polymerisation der Vinylester in Gegenwart von Lösungsmitteln werden diese Schwierigkeiten der Wärmeabführung und der Aufarbeitung vermieden; infolge von Übertragungsreaktionen mit dem Lösungsmittel ist diese Methode jedoch auf die Herstellung von Vinylesterpolymerisaten verhältnismäßig niedriger Polymerisationsgrade beschränkt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern durch Polymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen anderer mit Vinylestern copolymerisationsfähiger Verbindungen, bei 20 bis 90° C unter der Einwirkung von Diestern der Peroxydikohlensäure als Aktivatoren gefunden, bei dem sich unverzweigte Polyvinylester von unerwartet hohem Molekulargewicht herstellen lassen, wenn die Polymerisation in Gegenwart von 2 bis 0,5 %, bezogen auf die Monomeren, ein- bis dreiwertiger aliphatischer Alkohole vorgenommen wird.

Diese Alkohole üben bei der Polymerisationstemperatur eine zersetzende Wirkung auf Peroxydikohlensäurediester aus.

Es ist besonders überraschend, daß die nunmehr praktisch als Substanzpolymerisation verlaufende Reaktion durch den Zusatz dieser außerordentlich geringen Menge an aliphatischen Alkoholen gefahrlos technisch beherrscht werden kann; die Reaktion geht nicht mehr durch, sondern bleibt bei einem durch das Verhältnis von Peroxydicarbonat zu aliphatischem Alkohol bestimmten Umsatz stehen. Das Polymerisat fällt also gelöst im Monomeren an, und der Umsatz des Monomeren wird so eingestellt, daß diese Lösung trotz des hohen Molekulargewichts des Polymersates gut aufarbeitbar ist, z. B. durch Abdestillieren des Monomeren. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, 10 bis 60 % der verwendeten Monomeren in Polymerisat überzuführen.

709 5+7/421

Ein relatives Maß für das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist die Viskosität einer 4°/oigen wäßrigen Lösung der aus den Polymerisaten hergestellten Polyvinylalkohole, die sogenannte »Verseifungsviskosität«.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei 50 bis 80° C durchgeführt. Mit besonderem Vorteil wird jedoch die Polymerisation bei der Siedetemperatur der Monomeren durchgeführt.

Ein weiterer überraschender Effekt dieser »Quasi-Substanzpolymerisation« gegenüber der Lösungspolymerisation ergibt sich aus dem Zusammenhang zwischen Verseifungsviskosität und der Polymerisationstemperatur. Führt man z.B. einmal die erfindungsgemäße »Quasi-Substanzpolymerisation« von Vinylacetat in Gegenwart von 1 °/o Methanol bei der Siedetemperatur des Vinylesters durch und zum anderen unter der Einwirkung der gleichen Katalysatormenge in Gegenwart von 20% Methanol bei der Siedetemperatur des Azeotrops als Lösungspolymerisation, so stellt man fest, daß entgegen der bekannten Tatsache, daß mit gleicher Aktivatorkonzentration bei tieferer Polymerisationstemperatur die höheren Molekulargewichte erhalten werden, es im vorliegenden Fall gerade umgekehrt ist, wie sich aus folgender Aufstellung ergibt:

1. Vinylacetat—Methanol 80:20 Gewichtsteile,
Siedepunkt 60° C.

2. Vinylacetat—Methanol 99:1 Gewichtsteile,
Siedepunkt 72° C.

(Beides polymerisiert bei Siedetemperatur mit 0,005 Gewichtsprozent Diisopropylpercarbonat, bezogen auf Vinylacetat.)

Die Verseifungsviskosität beträgt im ersten Fall 20 cP, im zweiten 200 cP.

Als ein- bis dreiwertige aliphatisehe Alkohole eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren am besten Methanol, Äthanol, Äthylenglykol,, Glycerin; im Hinblick auf eine Verwendung des Polyvinylesters zur Polyvinylalkoholherstellung wird vorzugsweise Methanol eingesetzt.

Als Aktivatoren werden Peroxydikohlensäurediester des Äthanols, Chlorpropanols, Benzylalkohol, Cyclohexanols, bevorzugt aber des Isopropanols, in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Zur genauen gefahrlosen Dosierung werden diese Peroxydicarbonate zweckmäßigerweise in Form einer etwa 5O°/oigen Stammlösung in Hexan angewendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich mit besonderem Vorteil die Ester aus Vinylalkohol und einwertigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem das Vinylacetat, polymerisieren. Diese Vinylester können für sich allein oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit geringen Mengen anderer mit Vinylestern copolymerisationsfähiger Verbindungen eingesetzt werden, z. B. mit Acrylsäureester!!, Maleinsäureestern, Crotonsäure.

Da die erfindungsgemäße Substanzpolymerisation bei einem bestimmten Umsatz ohne Zugabe eines Abstoppmittels von allein zum Stillstand kommt, eignet sich das Verfahren ganz besonders zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen PoIyvinylestern.

Die nach diesem Verfahren hergestellten unverzweigten, hochviskosen Polyvinylester bzw. Copolymerisate sind besonders geeignet für die Herstellung von hochviskosem Polyvinylalkohol. Aber auch eine vorteilhafte direkte Verwendung der Polymerisate oder Copolymerisate z. B. auf dem Klebstoff- und Textilhilfsmittelsektor ist möglich.

Beispiel 1
Reaktionsgefäß:

Wasserbeheizter Glaskolben mit Rührer, Rückfluß bzw. Destillationskühler und Thermometer.

Eine Mischung von

982 Gewichtsteilen Vinylacetat,
18 Gewichtsteilen Methanol,
0,078 Gewichtsteilen einer 5O°/oigen Lösung
von Diisopropylpercarbonat in Hexan

wird unter Rühren auf eine Innentemperatur von 72° C gebracht (Rückflußtemperatur). Das Gemisch wird langsam, viskos; nach 3 Stunden ist die Reaktion

ao bei einem Umsatz von 3O°/o des Vinylacetats beendet. Durch Einleiten von Methanoldampf wird das nicht umgesetzte Vinylacetat entfernt. Nach Aufarbeitung des Destillats kann das Vinylacetat erneut zur Polymerisation eingesetzt werden.

as Das Polyvinylacetat fällt in klarer, quaddelfreier methanolischer Lösung 3O°/oig an; höhere Konzentrationen lassen sich bei dem hohen Polymerisationsgrad des Produktes nicht mehr handhaben.
Wird ein Teil des Produktes in üblicherweise einer alkalischen Methanolyse unterworfen, so beträgt die »Verseifungsviskosität« des Polyvinylacetats 100 cP, gemessen in 4°/eiger wäßriger Lösung.

Vergleichsversuch

Der Versuch wird mit denselben Mengen unter gleichen Reaktionsbedingungen, aber ohne Methanol durchgeführt. Nach dem Erhitzen auf 72° C tritt heftige Polymerisation ein, die Masse wird so hochviskos, daß der Rührer rechtzeitig, abgestellt und her- ausgezogen werden muß·. Das Polymerisat fällt als fester Block an, der nur durch Zerschlagen des Glaskolbens aufgearbeitet werden kann. Das Polymerisat löst sich nicht mehr quaddelfrei in Methanol, ein Zeichen starker Kettenverzweigüng.

Beispiel 2

Apparatur:

Wasserbeheizter Kessel mit Rührer, Rückflußkühler, unterem Abflußrohr, Zulauf dosiereinrichrung und Thermometer.

200 Gewichtsteile einer der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ansatzgemische werden unter Rühren auf 72° C Innentemperatur — Rückflußtemperatur geheizt. Nach 2 Stunden wird weiteres Ansatzgemisch mit einer Geschwindigkeit von 80 Gewichtsteilen pro Stunde zudosiert und mit derselben Geschwindigkeit das entstandene, im Monomeren gelöste Polymere abgenommen.

Zur Entfernung dieses Monomeren wird über eine Destillierkolonne die Lösung kontinuierlich mit Methanoldampf destilliert.

Am Fuß der Destillierkolonne wird eine monomerenfreie klare, quaddelfreie, 25°/oige methanolische Lösung des Polyvinylacetats abgezogen.
Wird ein Teil der Lösung in bekannter Weise einer alkalischen Methanolyse unterworfen, so treten »Verseifungsviskositäten«, wie aus der Tabelle zu entnehmen, auf.

Vinyl acetat	Isopropyl- percarbonat	Methanol	»Verseifungs- viskosität«, 4%ig in Wasser	Umsatz	^uellbar
	Gewichtsteile		cP	%	30
100,0	0,005	0	Polymerisation »geht	30
			durch«, Produkt nicht	30
			mehr fließfähig und in	30
			Methanol nur <	30
99,5	0,005	0,5	270	40
99,0	0,005	1,0	200	23
98,7	0,005	1,3	135	30
98,5	0,005	1,5	121	30
98,1	0,005	1,9	82	30
98,7	0,007	1,3	130
98,7 XT 1 "	0,003	1,3	138
Vergleu 95,0	disversuche 0,005	5,0	40
90,0	0,005	10,0	29
80,0	0,005	20,0	20

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern durch Polymerisation von Vinylestem, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen anderer mit Vinylestem copolymerisationsfähiger Verbindungen, bei 20 bis 90° C unter der Einwirkung von Diestern der Peroxydikohlensäure als Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 2 bis 0,5 °/o, bezogen auf die Monomeren, einbis dreiwertiger aliphatischer Alkohole vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Methanol mit Diisopropylpercarbonat als Aktivator durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1087 532.

709 547/421 3.67 © Bundesdruckerei Berlin