DE1237111B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2alpha-Methylen-19-nor-testosteronderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 2alpha-Methylen-19-nor-testosteronderivatenInfo
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- A61K31/56—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids
- A61K31/565—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, estradiol
- A61K31/568—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, estradiol substituted in positions 10 and 13 by a chain having at least one carbon atom, e.g. androstanes, e.g. testosterone
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
[NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07C C 07 J
Deutsche Kl.: 12 ο - 25/04
Nummer: 1237111
Aktenzeichen: Sch 36296IV b/12 ο
Anmeldetag: 24. Dezember 1964
Auslegetag: 23. März 1967
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l^a-Methylen-W-nor-testosteronderivaten
der allgemeinen Formel
OR1
H2C
worin R Wasserstoff oder einen gesättigten bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffrest und R1 Wasserstoff
oder einen Acylrest bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die entsprechenden
l,2a-Methylen-3-ketosteroide durch die in der Steroidchemie
üblichen Methoden eine Doppelbindung in /14-Position einführt und die erhaltenen Primärprodukte
gegebenenfalls anschließend aeyliert bzw. verseift.
Unter Acylrest sollen die in der Steroidchemie gebräuchlichen Säurereste verstanden werden. Als
Ester kommen solche physiologisch verträglicher, organischer Säuren in Frage, wie z. B. gerade, verzweigte
und cyclische aliphatische ein- oder mehrbasische Fettsäuren bis zu 12 C-Atomen, die gesättigt
oder ungesättigt sein können, aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische sowie heterocyclische
Säuren. Die angeführten Säuren können durch Halogen-, Oxo-, freie oder verätherte Hydroxylgruppen
an beliebigen Stellen substituiert sein.
Verfahren zur Herstellung von
l,2a-Methylen-19-nor-testosteronderivaten
l,2a-Methylen-19-nor-testosteronderivaten
Anmelder:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin 65, Müllerstr. 170/172
Als Erfinder benannt:
Dr. Otto Engelfried,
Dr. Hans-Günter Lehmann,
Dr. Friedmund Neumann,
Dr. Rudolf Wiechert, Berlin
Dr. Otto Engelfried,
Dr. Hans-Günter Lehmann,
Dr. Friedmund Neumann,
Dr. Rudolf Wiechert, Berlin
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise entsprechende
l,2a-Methylen-3-ketosteroide mit Selendioxyd oder Chinonen, vorzugsweise 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon,
in J4-Position dehydrieren oder die entsprechenden
4-Bromsteroide, die man durch Bromierung von 3-Enolestern erhalten kann, durch
HBr-Abspaltung in die gewünschten Produkte überführen und gegebenenfalls die entstandenen Primärprodukte
anschließend acylieren bzw. verseifen.
Das folgende Reaktionsschema gibt einen Überblick über diese beispielsweise angegebenen Methoden:
ORi
ORi
OR1
H2C
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine starke
anabole Wirkung mit nur geringer androgener Nebenwirkung aus. Bei subeutaner Applikation an kastner-
709 $20/461
ten Ratten übertreffen sie bei niedriger Dosierung bekannte Anabolika in der absoluten Höhe der
anabolen Wirkung.
Dies wird in der folgenden Tabelle am Beispiel des 1,2a - Methylen -19 - nor - testosteron - acetate im Vergleich zum Testosteronpropionat und dem bekannten 1 - Methyl - Δ1 - androsten - Π β - öl - 3 - on-17-acetat gezeigt:
Dies wird in der folgenden Tabelle am Beispiel des 1,2a - Methylen -19 - nor - testosteron - acetate im Vergleich zum Testosteronpropionat und dem bekannten 1 - Methyl - Δ1 - androsten - Π β - öl - 3 - on-17-acetat gezeigt:
Substanz
| Dosis/Tag/Ratte | Levator ani | Samenblascn- |
| (12mal s. c.) | Gewicht | gewicht |
| mg | mg/100 g Ratte | mg/100 g Ratte |
| 0,1 | 29 | 168 |
| ο,ι | 31 | 36 |
| 0,1 | 40 | 35 |
| Beispiel 1 |
Testosteronpropionat
1-Methyl- U-androsten-n/f-ol-S-on-
l^ct-Methylen-^-nor-testosteron-acetat
Die in den Beispielen genannten Ausgangsmaterialien,
für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt wird, werden wie folgt hergestellt:
a) l^a-Methylen-i^-nor-Sa-androstan-
17ß-ol-3-on-acetat
Man löst 412 mg Trimethylsulfoxoniumjodid in 7 ml Dimethylsulfoxyd und versetzt diese Lösung
mit 46 mg Natriumhydrid unter Stickstoffatmosphäre. Man rührt etwa 25 Minuten unter Stickstoff, gibt
500 mg W-Nor-Ji-Sa-androsten-n/i-olO-on-acetat
(hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 3 007 947) hinzu, rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur unter
Stickstoff und arbeitet durch Wasserfällung (essigsauer) auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet und
Chromatographien an 80 g Silicagel. 50% Methylenchlorid in Benzol eluiert 370 mg l,2n-Methylen-19
- nor - 5α - androstan -17/3 - öl - 3 - on - acetat. Nach
Umkristallisieren aus Essigester schmilzt die Methylenverbindung bei 144 bis 147 "C.
b) l^a-Methylen-na-athinyl-19-nor-5a-androstan-17/S-ol-3-on-acetat
Man löst 265 mg Trimethylsulfoxoniumjodid in 5 ml Dimethylsulfoxyd, gibt unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre 57 mg einer 50%igen Natriumhydrid-Öl-Suspension
hinzu, rührt 20 Minuten unter Stickstoff und versetzt mit 340 mg 17a-Äthinyl-
Nach 5stündigem Rühren unter Stickstoff fällt man die Methylenverbindung in essigsaurem Eiswasser
aus, filtriert sie ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Nach chromatographischer Reinigung an
Silicagel und Umkristallisieren aus Methanol erhält man l,2«-Methylen-17a-äthinyl-19-nor-5a-androstan-17ß-ol-3-on-acetat
vom Schmelzpunkt F. 196,5 bis 197,50C.
c) 1,2 a-Metbylen-19-n or-5a-androstan-17/5'-ol-3-on
Man löst 265 mg Trimethylsulfoxoniumjodid in 15 ml Dimethylsulfoxyd, gibt unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre 57 mg einer 5O°/oigen Natriumhydrid-Öl-Suspension
hinzu, rührt 20 Minuten unter Stickstoff und versetzt mit 274 mg 19-Nor-/I1Sa-Wndrosten-17jÖ-ol-3-on
(hergestellt gemäß deutscher Auslegescbrift 1 079 040). Nach 15stündigem Rühren
unter Stickstoff fällt man die Methylenverbindung mit essigsaurem Eiswasser aus, filtriert sie ab, wäscht
mit Wasser und trocknet. Nach chroinatographischcr Reinigung an Silicagel und Umkristallisieren erhält
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
4,3 g l^a-Methylen-^-nor-Sa-androstan-n/f-ol-3-on-acetat
(F. 149,5 bis 1510C) [hergestellt gemäß a)]
werden mit 85 ml absolutem Benzol, 17 ml Isopropenylacetat und 515 mg p-Toluolsulfosäure 4 Stunden
zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit Essigester verdünnt und das
Reaktionsgemisch mit verdünnter Bicarbonatlösung, Kochsalzlösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknung
über Natriumsulfat wird eingedampft und der Rückstand aus Aceton—Hexan umkristallisiert. Man
erhält 3,6 g Enolacetat vom F. 127,5 bis 133°C. Dieses wird in 97 ml Tetrachlorkohlenstoff allmählich
mit 0,49 ml Brom in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach etwa 3 bis 5 Minuten wird mit Essigester
verdünnt, mit verdünnter Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Die >rohe Bromverbindung (3,94 g) wird mit 125 ml Dimethylformamid, 8,30 g
Calciumcarbonat und 4,15 g Lithiumbromid 3 Stunden
bei 1200C gerührt. Dann wird über eine Glassintern utschc abgesaugt, das Filtrat mit Essigester
verdünnt und nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen.
Der nach Trocknung und Eindampfen verbleibende Rückstand wird an Silicagel chromatographiert.
Man erhält 1 ^a-Methylen-W-nor-testosteron-acetat
vom F. 134 bis 135,5"C (aus Essigester—Hexan). Absorption im ultravioletten Licht: «241 — 14 400.
0,65 g l^y
drostan-171Ö-ol-3-on-acetat [hergestellt gemäß b)] werden mit 13 ml absolutem Benzol, 2,6 ml Isopropenylacetat und 80 mg p-Toluolsulfosäure 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man kühlt ab, verdünnt mit Essigester, wäscht mit kalter Bicarbonatlösung, trocknet die Esterphase und zieht alle flüchtigen Lösungsmittel im Vakuum ab.
drostan-171Ö-ol-3-on-acetat [hergestellt gemäß b)] werden mit 13 ml absolutem Benzol, 2,6 ml Isopropenylacetat und 80 mg p-Toluolsulfosäure 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man kühlt ab, verdünnt mit Essigester, wäscht mit kalter Bicarbonatlösung, trocknet die Esterphase und zieht alle flüchtigen Lösungsmittel im Vakuum ab.
Den schaumigen Rückstand von 0,72 g 1,2VMethylen-17a-äthinyl-l9-nor-,l3-5a-androsten-3,17/?-dioldiacetat
löst man in 17,5 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff. Zu dieser Lösung gibt man unter
Rühren eine Lösung von 302 mg Brom in 1 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise hinzu, bis sich die
Bromlösung nicht mehr momentan entfärbt. Man wäscht sofort mit Bicarbonatlösung, trocknet die
organische Phase und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Den schaumigen Rückstand von 0,79 g 4-Brom-1,2-a-methylen-17a-äthinyl-
^-nor-Sa-androstan-17ß-ol-3-on-acetat
erhitzt man mit 1,95 g Calciumcarbonat, 0,99 g Lithiumbromid und 30 ml Dirne-
thylformamid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden auf 12O0C. Man kühlt ab,
verdünnt mit Essigester, filtriert von den anorganischen Salzen ab, wäscht mit Essigester nach und vereinigt
die Filtrate. Nach dem Waschen mit Wasser, verdünnter Salzsäure, Wasser und Bicarbonatlösung
trocknet man das Filtrat und zieht es im Vakuum zur Trockne ab. Man erhält 0,62 g rohes l,2a-Methylen-17a-äthinyl-19-nor-testosteron-acetat
vom Schmelzpunkt F. 169 bis 171 °C. Nach Filtration über saures
AI2O3 erhält man aus den Methylenchloridnitraten
nach zweimaligem Umkristallisieren aus Diisopropyläther 250 mg analysenreine Substanz vom Schmelzpunkt
F. 182 bis 183°C.
1 g l,2ci-Methylen-19-nor-5a-androstan-17/?-ol-3-on
[hergestellt gemäß c)] wird mit 1 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon
in 40 ml absolutem Benzol 30 bis 52 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird
im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Methylenchlorid ausgezogen und die Methylenchloridlösung
über Silicagel fraktioniert filtriert. Nach Eindampfen der Filtrate erhält man l,2a-Methylen-19-nor-testosteron.
1,5 g l^a-Methylen-lP-nor-Sa-androstan-n/i-ol-3-on-propionat
[dargestellt nach a)] werden analog Beispiel 1 mit Isopropenylacetat umgesetzt. Man
erhält nach Umkristallisieren aus Essigester—Hexan
1,2 g S-Enolacctat-H-propionat vom Schmelzpunkt
122 bis 1240C, welches analog Beispiel 1 bromiert
und dehydrobromiert wird. Nach präparativer Dünnschichtchromatographie
werden 850 mg l,2o-Mcthylen-19-nor-testosteron-propionat
erhalten, welches nach Umkristallisieren aus Essigester—Hexan bei
113 bis 1140C schmilzt. Absorption im ultravioletten
Licht: fa.« = 14 300.
288 mg 1,2a - Methylen -19 - nor - 5a - androstan- Πβ-όΙ-3-οη [hergestellt nach c)J werden in 12 ml
absolutem Dioxan gelöst und mit 0,053 ml Brom versetzt. Nach Entfärbung wird in Eiswasser gefällt;
man erhält so 340 mg Monobromverbindung, welche zur Dehydrobromierung in 10 ml Dimethylformamid
und in Gegenwart von 170 mg Lithiumbromid und 170 mg Lithiumcarbonat 45 Stunden unter Argon
auf 125°C erhitzt und danach das Reaktionsgemisch in Wasser gefällt und der gebildete Niederschlag abgetrennt
wird. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch präparative Dünnschichtchromatographie gereinigt.
Man erhält l,2a-Methylen-19-nor-J4-androsten-17/?-ol-3-on,
welches nach Umkristallisieren aus Essigester bei 216 bis 22O0C schmilzt.
500 mg 1,2a - Methylen -19 - nor - J4 - androsten-17^i-ol-3-on-acetat
(hergestellt nach Beispiel 1) werden in 32 ml Tetrahydrofuran gelöst; die Lösung wird
auf -10 bis — 20" C abgekühlt, mit 3 ml etwa lmolarcr
Natriummethylatlösung versetzt und 30 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wird dann auf 00C
erwärmt, mit gesättigter NH4C1-Lösung zersetzt und
mit Äther extrahiert. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute l,2a-Methylen-19-norJ4-androsten-17/if-ol-3-on,
welches nach Umkristallisieren aus
709 520/461 3.67 < Essigester bei 219 bis 222°C schmilzt. Die Substanz
ist mit der im Beispiel 5 beschriebenen identisch.
Die gleiche Verbindung wird auch bei analoger Behandlung von 1,2a-Methylen-19-nor-,J1-androsten-17/3-ol-3-on-propionat
(hergestellt nach Beispiel 4) erhalten.
200 mg 1,2a - Methylen -19 - nor - testosteron (her-ίο
gestellt nach Beispiel 5) werden mit 2 ml Pyridin und 2 ml önanthsäureanhydrid 2 Stunden in der
Wärme behandelt. Die Reaktionslösung wird dann mit Wasser zersetzt, mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung
wird nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natriumcarbonatlösung, n/10-Natronlauge
und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen bis zur Trockne eingedampft. Man erhält
l,2a-Methylen-19-nor-testosteron-önanthat als öl.
Absorption im ultravioletten Licht: t-239 = 13 900.
0,7 g 1,2« - Methylen -19 - nor - testoteron (hergestellt
nach Beispiel 5 bzw. 6) werden in 2,8 ml Benzol und 1,4 ml Pyridin gelöst. Unter Kühlung ( -10 bis
— 5°C) und Rühren wird eine Lösung von 0,42 ml Dichloressigsäurechlorid in 1,4 ml Benzol zugetropft.
Nach 4 Stunden bei —5 bis —10'C wird das
Reaktionsgemisch mit Äther verdünnt und nacheinander mit Wasser, 2 η-Schwefelsäure, Wasser, verdünnter
Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute 1,2a - Methylen -19 - nor - testosteron - dichloracetat,
welches nach Umkristallisieren aus Essigester bei 145 bis 146 0C schmilzt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von l,2e-Methylen-19-nor-testostcronderivaten
der allgemeinen Formel
OR1
H2C
worin R Wasserstoff oder einen gesättigten bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffrest und R1
Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in
die entsprechenden l,2a-Methylen-3-ketosteroide durch die in der Steroidchemie üblichen Methoden
eine Doppelbindung in J4-Position einführt und
die erhaltenen Primärprodukte gegebenenfalls anschließend acyliert bzw. verseift.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge* kennzeichnet, daß man die entsprechenden
l,2a-Methylen-3-ketosteroide mit Selendioxyd de« hydriert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden
l,2rt-Methylcn-3-ketosteroide mit Chinoncn. vorzugsweise
2,3 - Dichlor - 5,6 - dicyanbenzochinon, dehydriert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden
4-Halogensteroide dehydrohalogeniert.
) Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1964SC036296 DE1237111B (de) | 1964-12-24 | 1964-12-24 | Verfahren zur Herstellung von 1, 2alpha-Methylen-19-nor-testosteronderivaten |
| BE688477D BE688477A (de) | 1964-12-24 | 1966-10-19 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1964SC036296 DE1237111B (de) | 1964-12-24 | 1964-12-24 | Verfahren zur Herstellung von 1, 2alpha-Methylen-19-nor-testosteronderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1237111B true DE1237111B (de) | 1967-03-23 |
Family
ID=7433811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964SC036296 Pending DE1237111B (de) | 1964-12-24 | 1964-12-24 | Verfahren zur Herstellung von 1, 2alpha-Methylen-19-nor-testosteronderivaten |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE688477A (de) |
| DE (1) | DE1237111B (de) |
-
1964
- 1964-12-24 DE DE1964SC036296 patent/DE1237111B/de active Pending
-
1966
- 1966-10-19 BE BE688477D patent/BE688477A/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE688477A (de) | 1967-04-19 |
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