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Lösungsmittelhaltige Einbrennlacke Die Erfindung betrifft lösungsmittelhaltige
Einbrennlacke auf der Grundlage von 1. Mischpolymerisaten bzw. Mischpolymerisatkondensaten
aus a) 10 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent wenigstens
eines N-Methyloläthers des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids und b) 40 bis 90 Gewichtsprozent,
insbesondere 60 bis 80 Gewichtsprozent wenigstens einer mit den unter a) bezeichneten
nicht identischen, äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung sowie
gegebenenfalls zusätzlich 2. wärmehärtbaren Aminoplastvorkondensaten. Die z. B.
aus der belgischen Patentschrift 539 963 bekannten Einbrennlacke dieser Art zeichnen
sich durch eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften aus. Sie haben jedoch unter anderem
die nachteilige Eigenschaft, daß zu ihrem Einbrennen relativ hohe Temperaturen und/oder
relativ lange Zeitspannen erforderlich sind; ferner sind aus ihnen oftmals nur Lackierungen
erhältlich, die im Glanz und in der Füllkraft nicht befriedigen.
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Gegenstand der Erfindung sind lösungsmittelhaltige Einbrennlacke auf
der Grundlage von 1. Mischpolymerisaten bzw. Mischpolymerisatkondensaten aus a)
N-Methyloläthern des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids und b) anderen äthylenisch
ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls 2. wärmehärtbaren Aminoplastvorkondensaten,
bestehend aus 1. 30 bis 97 Gewichtsteilen wenigstens eines Nfischpolymerisats bzw.
Mischpolymerisatkondensatsaus a) 10 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines N-Methyloläthers
des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids und b) 40 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens
eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls zusätzlich
enthaltend 2. bis zu 30 Gewichtsteile wenigstens eines wärmehärtbaren Aminoplastvorkondensats
und als weitere Komponente 3. 3 bis 40 Gewichtsteile Rizinusöl in freier Form, wobei
die Summe der Gewichtsteile unter 1 bis 3 100 beträgt.
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Diese Einbrennlacke zeichnen sich gegenüber vergleichbaren bekannten
Einbrennlacken dadurch aus, daß sie die oben geschilderten nachteiligen Eigenschaften
nicht oder in erheblich geringerem Umfang aufweisen; sie zeichnen sich ferner durch
eine hervorragende Verträglichkeit ihrer Bindemittelkomponenten aus.
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Als organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Einbrennlacke
eignen sich die einschlägig üblichen, beispielsweise einen aromatischen Kern aufweisende
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und
Methylisobutylketon, Alkohole, wie Propanol, n-Butanol und i-Butanol, Ester von
Alkanolen, wie Butylacetat und Amylacetat, Ester, Äther und Ätherester von Diolen,
wie Äthandiolmonoacetat, Äthandiolmonomethyläther und Äthandiolmonomethylätheracetat,
oder Gemische von Lösungsmitteln, wie insbesondere Gemische aus Alkylbenzolen und
Alkanolen.
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Als Mischpolymerisate bzw. Mischpolymerisatkondensate (1) eignen sich
vor allem solche mit einem K-Wert (nach H. F i k e n t s c h e r, Cellulosechemie,
13, 1932, S. 58 bis 64) von 10 bis 40, insbesondere von 14 bis 25.
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Zu den Strukturelementen geeigneter Mischpolymerisate bzw. Mischpolymerisatkondensate
(1) ist das Folgende zu sagen: Als Strukturelemente seitens der N-Methyloläther
des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids (a) eignen sich die bei den einschlägigen Polymeren
üblichen.
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Besonders gut geeignet sind die N-2-Oxaalkylamide mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Oxaalkylgruppen sowie die N-(3-phenyl-2-oxapropyl)-amide.
Gut geeignet sind ferner die N-2,5-Dioxaalkylamide mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
in den Dioxaalkylgruppen.
Als Strukturelemente seitens der anderen
copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen (b) eignen sich ebenfalls
die bei den einschlägigen Polymeren üblichen.
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b,) Gut geeignet sind beispielsweise die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure
mit 1 bis 12 Kohlenstoff atome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkanolen bzw. Oxaalkanolen, wie Äthylacrylat, i-Propylacrylat, tert.-Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, 5-Oxahexylacrylat, Methylmethacrylat und 3-Oxabutylmethacrylat,
sowie vorzugsweise Gemische solcher Ester mit x-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
wie Acryl- und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 100:0,5 bis 100:30, insbesondere
100:5 bis 100:15.
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b2) Gut geeignet sind beispielsweise aus Styrol, ferner a-, o-, m-
und p-Methylstyrol und Acrylnitril sowie vorzugsweise Gemische dieser Verbindungen
mit a-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, im
Gewichtsverhältnis 100:0,5 bis 100:30, insbesondere 100:5 bis 100:15.
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b.,) Besonders gut geeignet sind Gemische, die Verbindungen der unter
(b,) bezeichneten Art und Verbindungen der unter (b2) bezeichneten Art enthalten;
auch hier ist es von Vorteil, wenn die Gemische so viel an x-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren enthalten, daß das Gewichtsverhältnis der Summe der anderen Komponenten
zu den Carbonsäuren 100:0,5 bis 100:30, insbesondere 100:5 bis 100:15, beträgt.
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b,,) Geeignet sind schließlich auch Gemische aus den vorstehend bezeichneten
Komponenten bzw. Komponentengemischen und weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch
ungesättigten Verbindungen, wie Monoestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit 2
bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkandiolen,
Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und N-Methylol-acryl- bzw. -methacrylsäureamid, wobei
jedoch die Menge dieser weiteren Verbindungen im allgemeinen zweckmäßigerweise nicht
mehr als 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Strukturelemente unter (b) ausmachen
soll.
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Das Herstellen der Mischpolymerisate bzw. Mischpolymerisatkondensate
(1) kann nach den üblichen Methoden und mit den üblichen Hilfsmitteln erfolgen.
Eine geeignete übliche Methode zum Herstellen der Mischpolymerisate besteht beispielsweise
darin, die unter (a) und (b) bezeichneten Komponenten bzw. Komponentengemische in
Lösung zu polymerisieren. Eine geeignete übliche Methode zum Herstellen der Mischpolymerisatkondensate
besteht beispielsweise darin, Acryl- bzw. Methacrylsäureamid mit den anderen in
Betracht kommenden Verbindungen zu mischpolymerisieren und in die Mischpolymerisate
dann N-2-Oxaalkyl-, N-(3-phenyl-2-oxapropyl)- bzw. N-2,5-Dioxaalkylgruppen einzuführen.
Eine weitere geeignete übliche Methode zum Herstellen der Mischpolymerisatkondensate
besteht beispielsweise darin, N-Methylol-acryl- bzw. -methacrylsäureamid mit den
anderen in Betracht kommenden Verbindungen zu mischpolymerisieren und in den Mischpolymerisaten
dann die N-Methylolgruppen ganz oder teilweise in N-2-Oxaalkyl-, N-(3-phenyl-2-oxapropyl)-,
bzw. N-2,5-Dioxaalkylgruppen überzuführen.
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Die Einbrennlacke enthalten gegebenenfalls weiterhin wärmehärtbare
Aminoplastvorkondensate (2). Als solche eignen sich die für Einbrennlacke üblichen;
es sind im allgemeinen Umsetzungsprodukte aus Amid- bzw. Aminogruppen aufweisenden
Verbindungen mit Aldehyden sowie gegebenenfalls niederen Alkoholen. Besonders geeignet
sind die mit niederen Alkanolen, vor allem Butanol oder Isobutanol, verätherten
Formaldehydkondensate des Harnstoffs, Melamins und/oder Benzoguanamins. Geeignete
Kondensate dieser Art sind beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 3. Band, S. 475 bis 496 (1953).
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Als Rizinusöl (3) eignen sich die handelsüblichen Arten, insbesondere
solche mit den folgenden Kennzahlen: Säurezahl etwa 0 bis 25; Hydroxylzahl etwa
120 bis 270; Verseifungszahl etwa 160 bis 250; spezifisches Gewicht (20°C) etwa
0,95 bis 1,03 und Jodzahl (W i z s) etwa 3 bis 86.
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Das Herstellen der Einbrennlacke kann in einfacher üblicher Weise
durch Mischen der Komponenten bzw. von Komponentengemischen erfolgen. - Es hat sich
im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn der gesamte Bindemittelanteil der Einbrennlacke
20 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Bindemittel plus Lösungsmittel, ausmacht.
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Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke können neben den bezeichneten
Bindemitteln in untergeordneten Mengen weitere für Einbrennlacke übliche Bindemittel
enthalten, wie Epoxydharz, Phenolharze und Alkydharze. Ferner können die Einbrennlacke
die üblichen Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Härtungskatalysatoren
und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs.
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Die Einbrennlacke eignen sich zum Herstellen von Lackierungen auf
Holz, keramischem Material und Kunststoffen, vor allem aber auf Metall, insbesondere
Eisen, Aluminium, Magnesium und Legierungen, die diese Metalle enthalten. Sie können
nach den üblichen Methoden aufgetragen werden. Das Einbrennen der Lackierungen kann
zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 120 bis 180°C, insbesondere von 130 bis 150°C
und - in Abhängigkeit von der Temperatur -in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 120
Minuten, insbesondere etwa von 20 bis 60 Minuten erfolgen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Herstellung des Mischpolymerisats 90 Teile N - (Butoxymethyl) - methacrylsäureamid,
195 Teile Styrol, 15 Teile Acrylsäure, 3 Teile tert: Dodecylmercaptan und 1 Teil
Azo-di-(isobuttersäurenitril) werden in einem mit Rührer und Rückfiußkühler versehenen
Gefäß in 246 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen n-Butanol und Xylol gelöst.
Sodann wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 90°C erhitzt und bis
zum Ende der Umsetzung diese Temperatur aufrechterhalten. 2 Stunden nach Reaktionsbeginn
gibt man in Abständen von jeweils einer Stunde fünfmal jeweils 1 Teil Azodi-(isobuttersäurenitril)
zu und hält anschließend noch weitere 8 Stunden bei der angegebenen Temperatur.
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Beispiel l 20,5 Teile der Mischpolymerisatlösung werden mit 10 Teilen
Xylol verdünnt und mit 4,5 Teilen Rizinusöl sowie 7,5 Teilen Titandioxyd-Pigment
(Ruth) 60Stunden in einer Kugelmühle homogenisiert. Der so erhaltene Einbrennlack
wird ohne Grundierung auf Tiefziehbleche aufgetragen und nach 1/4stündigem Ablüften
30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Es
werden Lackierungen erhalten,
die auch bei scharfem Biegen nicht reißen und bei ausgezeichneter Deckkraft einen
sehr guten Glanz haben. Bei einer Dicke der Lackierung von etwa 50 #t wird eine
Elastizität nach E r i c h s e n von 9,5 mm und eine Pendelhärte nach K ö n i g
von 164 Sekunden gemessen. Die Lackierung wird bei Zimmertemperatur von 10 °/oiger
Natronlauge und 10 °/oiger Essigsäure in 24 Stunden praktisch nicht angegriffen.
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Herstellung des Mischpolymerisats 90 Teile N - (Butoxymethyl) - methacrylsäureamid,
180 Teile Styrol, 15 Teile n-Butylacrylat und 15 Teile Acrylsäure werden in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.
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Beispiel 2 23,6 Teile der Mischpolymerisatlösung werden mit 10 Teilen
Xylol verdünnt und mit 3 Teilen geblasenem Rizinusöl sowie 7,5 Teilen Titandioxyd-Pigment
(Ruth) 60 Stunden in einer Kugelmühle homogenisiert. Der so erhaltene Einbrennlack
wird ohne Grundierung auf Tiefziehbleche aufgetragen und nach 1/,stündigem Ablüften
30 Minuten bei 130'C eingebrannt. Es werden kratzfeste Lackierungen mit hervorragendem
Glanz erhalten. Bei einer Dicke der Lackierung von etwa 40 #t wird eine Pendelhärte
nach K ö n i g von 140 Sekunden gemessen. Die Lackierung wird bei Zimmertemperatur
von 10 °/oiger Natronlauge und 10 °/oiger Essigsäure in 24 Stunden praktisch nicht
angegriffen.
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Herstellung des Mischpolymerisats 99 Teile N - (Butoxymethyl)-methacrylsäureamid,
186 Teile Styrol und 15 Teile Acrylsäure werden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise polymerisiert. Beispiel 3 22,8 Teile der Mischpolymerisatlösung werden mit
3 Teilen Rizinusöl, 11,6 Teilen einer 55 °/oigen butanolischen Lösung eines für
Einbrennlacke üblichen, mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats,
15 Teilen Xylol und 10,5 Teilen Titandioxyd-Pigment (Rutil) 60 Stunden in einer
Kugelmühle homogenisiert. Der auf Tiefziehbleche aufgetragene, an der Luft getrocknete
Lack wird 30 Minuten bei 130'C eingebrannt. Die glänzende weiße Lackierung hat bei
einer Dicke von etwa 50 la, eine Pendelhärte nach K ö n i g von 168 Sekunden und
eine Elastizität nach E r i c h s e n von 6,3 mm. Die Lackierung weist eine gute
Beständigkeit auf gegenüber Tinte, Lippenstift, natürlichen Fetten, 10 °/oiger Essigsäure
sowie 10 °/oiger (warmer und kalter) Natronlauge.
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Herstellung des Mischpolymerisats Ein Gemisch aus 123 Teilen Xylol,
123 Teilen n-Butanol, 195 Teilen Styrol, 90 Teilen N-(Butoxymethyl)-methacrylamid,
15 Teilen Acrylsäure, 1 Teil Azo-di-(isobuttersäurenitril) und 3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
wird unter Rühren und langsamem Überleiten von Stickstoff auf 90'C erwärmt und bei
dieser Temperatur gehalten. 2 Stunden nach Anspringen der exothermen Reaktion beginnt
man mit der stündlichen Zugabe von je 1 Teil Azo-di-(isobuttersäurenitril). Die
Zugabe erfolgt insgesamt fünfmal. Nach der letzten Zugabe wird die Lösung weitere
6 Stunden bei 90'C gerührt und dann abgekühlt. Die Auslaufzeit nach 6 DIN 53211
beträgt 132 Sekunden; der Einbrennrückstand nach DIN 53182 beträgt 55 °/o.
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Herstellung von Einbrennlacken aus der erhaltenen Polymerisatlösung
Vergleichsversuche Lack 1: 27,3 Teile Polymerisatlösung, 30 Teile Xylol und 7,5
Teile Titandioxyd-Pigment (Rutil) werden in einer Kugelmühle 24 Stunden lang vermahlen.
Der erhaltene Lack wird auf ungrundierte Tiefziehbleche aufgespritzt und jeweils
30 Minuten lang eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen betragen 150 und 180°C.
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Lack 2: 27,3 Teile Polymerisatlösung, 30 Teile Xylol, 3,75 Teile Rizinusöl
und 7,5 Teile Titandioxyd-Pigment (Rutil) wurden aufgearbeitet wie Lack 1.
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Die Prüfung der Lacke hatte folgende Ergebnisse:
| Lack 1 Lack 2 |
| Einbrenntemperatur |
| (' C) ........... 150 180 150 180 |
| Elastizität nach |
| DIN 53 156 ..... 0,1 0,1 6,0 6,4 |
| Härte nach |
| DIN 53 157 ..... 168 164 156 164 |
| Gitterschnitt- |
| prüfung*) ....... 4 4 1 bis 2 2 |
| Biegeprobe) ...... 4 j 4 1 bis 2 1 bis 2 |
| Schichtdicke (ta) ... 45 1 50 40 50 |
| *) Note 1 = sehr gut, Note 4 = sehr schlecht. |