DE1235581B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von PolyolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES #W PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b-22/06
Nummer: 1 235 581
Aktenzeichen: G38107IVc/39b
1235 581 Anmeldetag: 5.Julil963
Auslegetag: 2. März 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von festen Polyolefinen gegen Zersetzung
durch Oxydation, Hitze und/oder Licht mit einem Stabilisatorsystem.
Es ist bekannt, daß Polyolefine, wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen, der Zersetzung unterliegen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Stabilisieren von Polyolefinen durch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
einer Mischung aus a) einer Triazinverbindung der allgemeinen Formel I Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
R2
R1-Y-
N N
(I)
R3
und b) einem bekannten Stabilisator, wobei in der Formel Ri und R2 unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Pentyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe; eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise die CycIopentyl- oder Cyclohexylgruppe; eine Phenylgruppe; eine uAlkylphenylgruppe,
insbesondere mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methylphenyl-, Äthylphenyl-,
Butylphenyl-, Octylphenyl-, Octadecylphenyl-, Dimethylpheny 1-, Dibutylphenyl-.oder Dioctylphenylgruppe;
eine Carbalkoxyalkylgruppe, insbesondere mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die
Carbomethoxymethyl-, Carboäthoxyäthyl-, Carbobutoxyäthyl- oder Carbo-n-lauryloxyäthylgruppe, oder
eine Carbalkoxyphenylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Carbomethoxyphenyl-,
Carboäthoxyphenyl-, Carbo-n-octyloxyphenyl-, Carbo-n-lauryloxyphenylgruppe; eine Monoalkylhydroxyphenylgruppe,
insbesondere mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylhydroxyphenyl-,
Äthylhydroxyphenyl-, Butylhydroxyphenyl-, Octylhydroxyphenyl-, Octadecylhydroxyphenylgruppe;
eine Dialkylhydroxyphenylgruppe, z. B. die Di-tert.-butylhydroxyphenyl-, Methyl-tert.-butylhydroxyphenylgruppe;
eine Alkylthioalkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
die Octylthioäthylgruppe; R3 eine Monoalkylhydroxyphenylgruppe, insbesondere mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen,
und Y, W und Z unabhängig voneinander Schwefelatom, Sauerstoffatom, eine Imino- oder
John J. Hayes, Chappaqua, N. Y.;
Martin Dexter, Eriarcliff Manor, Ν. Y.;
Robert Pines, Spring Valley, Ν. Υ. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 6. Juli 1962 (208 120)
substituierte Iminogruppe, vorzugsweise eine Aralkyliminogruppe, beispielsweise die Benzyliminogruppe,
bedeuten.
Das Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(Π)
verwendet wird, worin R4, R5 und R6 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen,
wobei wenigstens einer der Reste R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom ist, und X1, X2 und X3
unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carbalkoxy-
und Alkylsulfonylgruppen, wobei wenigstens einer der Reste X1, X2 und X3 ein Wasserstoffatom ist,
bedeuten.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 610 994 ist zwar das Stabilisieren von Polyolefinen
durch eine Mischung aus Triazinverbindungen der Formel I und einem weiteren Polyolefinstabilisator,
nämlich Thiodipropionsäuredilaurylester, bekannt.
709 517/591
1
Demgegenüber weist Polypropylen, welches mit vergleichbaren erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen
geschützt ist, d. h., in welchem der Thiodipropionsäuredilaurylester durch eine Benztriazolverbindung
der Formel II ersetzt ist, einen geringeren thermischen Abbau des Polymeren auf,
wie aus der Veränderung der Schmelzviskosität hervorgeht.
Das erfindungsgemäß verwendete StabiIisatorsystem kann einen oder mehrere Stabilisatoren einer Klasse
enthalten. Vorzugsweise verwendet man jedoch nur eine Triazinverbindung in Kombination mit einer
Benztriazolverbindung.
Ein zum Stabilisieren von festen olefinischen Polymeren, vorzugsweise Polypropylen, besonders geeignetes
Stabilisatorsystem enthält 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das unstabiiisierte Polyolefin,
eines Stabilisatorgemisches, bestehend aus einem Stabilisator der Formel I und einem Stabilisator der
Formel II. Die einzelnen Stabilisatoren der Formeln I ao und II können in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das unstabiiisierte Polyolefin, verwendet
werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Stabiiisatoren der Formeln I und II sind in den folgenden
Tabellen I und II zusammengestellt.
Triazinverbindungen der Formel I
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
(n-octylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyIaniIino)-2,4-bis-
(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
(phenylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
(octadecylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
(cyclohexylthio)-l,3,5-triazin, 6-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-6-methylanilino)-
2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyIanilino)-2,4-bis-
(2,3-dimethylphenylthio)-l,3,5-triazin, 4S 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylaniIino)-2,4-bis-
(n-tridecanoyloxyäthylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-
(4-tert.-octyIphenoxy)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylamlino)-2,4-bis- so
(2n-tridecanoyloxyphenyIthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyI-N-benzyIaniIino)-
2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyIphenoxy)-2,4-bis-
(n-octylthioäthyIthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-
(n-octylthio)-l,3,5-triazin, 4,6-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-l,3,5-triazin.
Tabelle II Benzotriazolverbindungen der Formel II 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzQtriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyI)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-5-chloro- g5
benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5r-tert.-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5r-tert.-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-amyIphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyIphenyl)-
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyIphenyl)-
5-chlorobenzotriazoI.
Feste Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyäthylen, dienen zur Herstellung der verschiedenartigsten
Gegenstände, welche bei höheren Temperaturen durch Formpressen erhalten werden können
und bei Raumtemperatur relativ fest sind. Solche zum Formpressen oder zur Herstellung von Überzügen
geeigneten thermoplastischen Polyolefine besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und
hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser; sie unterliegen jedoch den Einflüssen der atmosphärischen
Oxydation und/oder des Lichts, insbesondere des UV-Lichts. Darüber hinaus unterliegen sie
während der Verarbeitung der thermischen Zersetzung. Die durch diese Einflüsse hervorgerufene Zersetzung
kann zur Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, zur Verfärbung und zum Brüchigwerden
führen. Die Tatsache, daß Fäden aus Polypropylen eine relativ große, der Oxydation ausgesetzte Oberfläche
besitzen, bietet besondere Schwierigkeiten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die beschriebenen schädlichen Einflüsse weitgehend eingeschränkt,
d. h., die festen thermoplastischen Polyolefine, besonders Polypropylen und Polyäthylen,
insbesondere in Form von Fäden, weisen bei der Verarbeitung und im Gebrauch verbesserte Alterungseigenschaften bei Raumtemperatur und höherer
Temperatur sowie verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Einfluß des Lichts, insbesondere des UV-Lichts,
auf.
Insbesondere läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes bei Raumtemperatur feste olefinische
Polymere, besonders Polypropylen, welches extrudiert oder zu dünnen Fäden verarbeitet wird, stabilisieren.
Das erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorsystem kann während jeder geeigneten Phase des Verarbeitungsprozesses,
beispielsweise während des Mahlens oder Extrudierens, in das zu stabilisierende Polyolefin
eingearbeitet werden. Vorteilhaft wird das Stabilisatorsystem vor der Einarbeitung in das feste Polymere
vorgemischt. Man kann aber auch die Komponenten des Stabilisatorsystems einzeln oder zusammen mit
einer oder mehreren weiteren Komponenten in das Polyolefin einarbeiten.
Die Polyolefine können weiterhin als übliche Zusätze Pigmente, wie beispielsweise Titandioxyd und
Ruß, und Farbstoffe enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nichts anderes angegeben, bedeuten Teile
Gewichtsteile.
Unstabilisiertes Polypropylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300000, dem spezifischen Gewicht
von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 167°C wird gründlich mit 0,25 Gewichtsprozent, bezogen
auf das unstabiiisierte Polypropylen, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
(I) und 0,25 Gewichtsprozent 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(II) vermischt. Das vermischte Material wird hierauf bei 250° C extrudiert und tablettiert. Die so erhaltenen
Tabletten aus stabilisiertem Polypropylen werden dann zu Fäden von 0,08 mm Durchmesser extrudiert.
Die stabilisierten Polypropylenfäden zeigen eine gute Stabilität gegen Hitze, Oxydation und Licht. Sie
eignen sich z. B. zur Herstellung von Seilen und Gewebebahnen.
Im Fadeometer belichtet, werden sie erst nach über 520 Stunden brüchig, während die nicht stabilisierten
Fäden unter gleichen Bedingungen schon nach 200 Stunden Brüchigkeit zeigen.
Daß es sich bei dem obigen Stabilisatorsystem um ein synergistisches System handelt, zeigt die Belichtung
im Fadeometer von Polypropylen, das jeweils nur einen Stabilisator enthält. Dabei wird das mit
0,5 Gewichtsprozent der Verbindung I stabilisierte Polypropylen nach 390 Stunden und das mit 0,5 Gewichtsprozent
der Verbindung II stabilisierte Polypropylen nach 240 Stunden brüchig.
Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man stabile Polypropylenfäden, wenn man
eines der beiden in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatorsysteme verwendet.
0,25 Gewichtsprozent Triazinverbindung a)
Verbin dung
0,25 Gewichtsprozent Stabilisator b)
Verbin dung
1 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyIanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin
2 4,6-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octyIthio)-l,3,5-triazin
Ia IIa 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol
2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
Ib IIb
Im Fadeometer belichtet, wird das System 1 erst nach über 460 Stunden und das System 2 nach
440 Stunden brüchig, während die nicht stabilisierten Fäden unter gleichen Bedingungen schon nach
200 Stunden Brüchigkeit zeigen. Daß es sich bei den obigen Systemen 1 und 2 um synergistische Systeme
handelt, zeigen die Belichtungen im Fadeometer von Polypropylen, das jeweils nur einen Stabilisator enthält.
Dabei wird das mit 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung Ia -stabilisierte Polypropylen nach
390 Stunden, das mit 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung Ib stabilisierte Polypropylen nach 340 Stunden,
das mit 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung IIa stabilisierte Polypropylen nach 420 Stunden und das
mit 0,5 Gewichtsprozent der VerbindungIIb stabilisierte Polypropylen nach 240 Stunden brüchig.
40
Unstabilisiertes Polypropylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300 000, dem spezifischen
Gewicht von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 167° C wird mit den Stabilisatorsystemen der
folgenden Tabelle stabilisiert.
Stabilisatorkoiu^.U-tlon Gewichtsprozent, bezogen auf
das unstabilisierte Polypropylen |
||
Nr. |
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-
butylanilino)-2,4-bis-(n-octyl- thio)-l,3,5-triazin |
2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-
butyl-5'-methylphenyl)- benztriazol |
1 | 0,5 | 1,0 |
2 | 0,5 | 0,5 |
3 | 0,1 | 1,0 |
4 | 1,0 | 0,1 |
5 | 0,5 | 0,1 |
60
Außer den in dieser Tabelle aufgeführten Stabilisatoren enthalten die Polypropylenzusammensetzungen
2 Gewichtsprozent feindispergiertes Titandioxyd als Färbemittel. Sie werden extrudiert und zu Bändern
von 0,15 X 0,5 mm Querschnitt gestreckt. Diese werden im Freien während längerer Zeit dem Einfluß
des Sonnenlichts sowie thermischen und oxydativen Einflüssen ausgesetzt. Die auf diese Weise stabilisierten
weißgefärbten Polypropylenfäden zeigen eine gute Stabilität.
Zum Vergleich wurde die Beständigkeit von Polypropylen, welches 1. ein bekanntes Stabilisatorsystem
und 2. die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren enthielt, geprüft, indem die Veränderung der
Schmelzviskosität gemessen wurde.
A. Stabilisatormischungen
1. 0,1 °/0 4,6-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-2-octylthio-l,3,5-triazin
4- 0,5°/„ /S-Thiodipropionsäuredilaurylester (gemäß den ausgelegten
Unterlagen des belgischen Patents 610 994),
2. 0,1% 4,6-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenoxy)-2-octylthio-l,3,5-triazin
4- 0,5% 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyI-5'-methyIphenyl)-benztriazol (gemäß Erfindung).
"B. Hitzestabilisierung
Nicht stabilisiertes, gepulvertes, isotaktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr
300000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 167° C, welches mit dem
Stabilisatorsystem 1 bzw. 2 stabilisiert wurde, wird in einem beheizten Stempelviskosimeter nach dem in
Standard ASTMD 1238-575 beschriebenen Verfahren auf die Veränderung der Schmelzviskosität geprüft.
Die Viskosität wird mittels der unter einem konstant gehaltenen Druck extrudierten Menge bestimmt bzw.
die Veränderung der Viskosität während der ganzen Dauer des Versuchs gemessen.
In diesem Test wird ein auf 300°C erhitztes Stempelviskosimeter mit 6 g stabilisiertem Polypropylen
beschickt. Zur Temperaturgleichgewichtseinstellung wird 5 Minuten gewartet und dann mit einem Gewicht
von 325 g extrudiert. Das in der ersten Minute extrudierte Polypropylen wird verworfen, während das
Gewicht des in den nächsten 2 Minuten erhaltenen Polypropylens ermittelt wird. Diese Messung wird
nach 10 Minuten wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Claims (1)
-
Sfabilisatorsystem Gewicht des
Polyprop
6 Minutenextrudierten
ylens (g)
16 MinutenSchmelz
flußindex
10 Minuten
ZeitintervallMischung 1
Mischung 21,80
1,005,75
3,753,95
2,75C ErgebnisWährend bei dem mit Mischung 1 stabilisierten Polypropylen die nach 10 Minuten Prüfdauer extrudierten Mengen um 3,95 g zunahmen, betrug diese Zunahme beim erfindungsgemäß stabilisierten nur 2,75 g. Dies bedeutet, daß die Viskosität durch ther- x5 mischen Abbau des Polymeren beim mit der bekannten Mischung stabilisierten Polypropylen stärker abnimmt als beim erfindungsgemäß stabilisierten und somit dieser Abbau dort wesentlich größer ist.20Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen durch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus a) einer Triazinverbindung der allgemeinen Formel I R2N N(I)30Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Carbalkoxyalkyl-, Carbalkoxyphenyl-, AIkylthioaIkyl-, Monoalkyl-(hydroxyphenyl)- oder Dialkyl-(hydroxyphenyl)-gruppen, R3 eine M onoalkyl-( hydroxyphenyl)- oder Polyalkyl-(hydroxyphenyl)-gruppe und Y, W und Z unabhängig voneinander Schwefelatom, Sauerstoffatom, eine Imino- oder eine substituierte Iminogruppe bedeuten, und b) einem bekannten Polyolefinstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II(II)verwendet wird, worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, wobei wenigstens einer der Reste R4, R5 und R6 ein WasserstofFatom ist, und X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen, wobei wenigstens einer der Reste X1, X2 und X3 ein Wasserstoffatom ist, bedeuten.R1-YZ-R3In Betracht gezogene Druckschriften: xN' Ausgelegte Unterlagen des belgischen PatentsNr. 610 994;in welcher Rj und R2 unabhängig voneinander 35 USA.-Patentschrift Nr. 2 947 721.709 517/591 2. 67 © Bundesdruckerei Berlin
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