DE1233249B

DE1233249B - Verfahren zum Herstellen eines gestrichenen Hochglanzpapieres

Info

Publication number: DE1233249B
Application number: DEW29105A
Authority: DE
Inventors: Warren Bertrand Gilman; Lindsay Orville Goff; Laurence Walker Porter
Original assignee: Warren SD Co
Current assignee: Warren SD Co
Priority date: 1959-12-28
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1967-01-26
Also published as: CH393070A; NL259403A; GB973274A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKI.: 55 f-15/20

Nummer: 1233 249

Aktenzeichen: W29105VIb/55f

1 233 249 Anmeldetag: 17.Dezember 1960

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines gestrichenen Hochglanzpapiers, wobei eine Streichmasse aus üblichen Mineralpigmenten und einem proteinhaltigen Bindemittel auf eine Papierbahn so aufgetragen wird, daß die Oberfläche flach und eben und die innere Struktur der Masse gleichmäßig dicht wie durch Messerbeschichten oder Naßpressen gegen eine polierte Bearbeitungstrommel ohne ein Ankleben bleibt, und die Schicht nach dem Auftragen getrocknet und kalandert wird.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art ergibt sich aber durch die Kalanderbehandlung, bei welcher das Verfahren mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durchgeführt werden kann und die Kosten für die Durchführung des Verfahrens niedrig gehalten werden können, der Nachteil, daß die Lichtundurchlässigkeit herabgesetzt und kein ausreichender Hochglanz erzielt wird, die Oberfläche keine genügende Glätte und die Masse selbst keine gleichmäßige Dichte aufweist.

Mit dem bekannten Guß-Streichverfahren läßt sich zwar ein Papier mit einer gleichmäßigen Dichte und einem guten Hochglanz erzielen, dieses Verfahren aber läßt sich nur verhältnismäßig langsam und mit großen Kosten durchführen. Außerdem ist es nicht für ein gleichzeitiges Veredeln beider Papierseiten geeignet.

Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein Hochglanzpapier zu schaffen, welches bei bestem Hochglanz, gleichförmiger Dichte und genügender Lichtundurchlässigkeit mit einfachen Mitteln und größten Geschwindigkeiten hergestellt werden kann. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß während des vorzugsweise unter leichtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgenden Kalanderns wenigstens der Oberflächenbereich der aufgetragenen Schicht sich dadurch in einem geschmeidigen Zustand befindet, daß das Protein mittels Anionen entsprechender Säurestärke an oder nahe seinem isoelektrischen Punkt im wäßrigen Medium gehalten wird. Dadurch, daß wenigstens der unter der Oberfläche befindliche Bereich der aufgetragenen Schicht in noch flüssiggeschmeidigem Zustand von dem Glätteglied behandelt wird, ist der unter der Oberfläche befindliche Teil gleichförmig dicht und saugfähig, so daß er eine gleichförmige Auflage der oberen Schicht aufnimmt. Die Geschmeidigkeit der Oberschicht und ihre daraus folgende Ebenheit hat zur Folge, daß das nachfolgende abschließende Kalandern eine Oberfläche ergibt, deren Qualität fast so gut wie die durch ein Gußstreichen erzeugte ist.

Gemäß weiterer Erfindung wird wenigstens der Verfahren zum Herstellen eines gestrichenen
Hochglanzpapieres

Anmelder:

S. D. Warren Company,
Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Begrich, Patentanwalt,
Regensburg, Lessingstr. 10

Als Erfinder benannt:
Warren Bertrand Gilman,
Lindsay Orville Goff,
Laurence Walker Porter,
Boston, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1959
(862 336),

vom 9. August 1960 (48 497)

Oberfiächenbereich der aufgetragenen Schicht dadurch in einem geschmeidigen Zustand gehalten, daß die Anionen bereits in der Streichmasse enthalten sind. Somit kann entweder ein gesäuertes, alkalisches Kasein oder ein salzpeptisiertes Kasein verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar, wenn die Papiere mit einer einzigen Schicht, beispielsweise durch Messer- oder Walzenbestreichen, überzogen werden oder wenn auf eine auf diese Weise aufgebrachte Schicht eine weitere Schicht aufgebracht wird, welche zur Zeit des Kalanderns geschmeidig ist.

Die vier erwähnten Verfahren werden im folgenden im einzelnen an Hand von Zeichnungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt ein Arbeitsablaufdiagramm von einem. Verfahren, bei welchem im Anschluß an eine Papier-, maschine eine herkömmliche alkalische Kaseinschicht mittels einer Messerstreichvorrichtung aufgebracht, darauf getrocknet, dann eine salzpeptisierte Kaseinschicht durch eine Luftmesserstreichvorrichtung aufgebracht und dann getrocknet und kalandert wird;

609 759/353

F i g. 2 zeigt ein Arbeitsablauf diagramm von einem Verfahren, bei welchem im Anschluß an eine Papiermaschine auf das Papier eine salzpeptisierte Kaseinschicht mittels einer Luftmesserstreichvorrichtung aufgebracht wird, die Schicht noch in feuchtem Zustand durch ein Alaunbad läuft und dann das Naßpressen, Trocknen und Kalandern erfolgt;

F i g. 3 zeigt das Arbeitsablauf diagramm eines Verfahrens, bei welchem im Anschluß an eine Papiermaschine eine herkömmliche alkalische Kaseinschicht auf das Papier durch eine Luftmesserstreichvorrichtung aufgebracht, das Papier darauf in noch feuchtem Zustand durch ein Bad aus Säure und im Fällungsmittel geschickt wird und darauf das Naßpressen, Trocknen und Kalandern erfolgt;

F i g. 4 zeigt den Arbeitsablauf eines Verfahrens, bei welchem im Anschluß an eine Papiermaschine auf ein Papier eine herkömmliche alkalische Kaseinschicht mittels einer Messerstreichvorrichtung aufgebracht, das Papier darauf in noch feuchtem Zustand durch ein Säurebad geschickt, dann getrocknet und kalandert wird.

Bei den verschiedenen Verfahren nach den F i g. 1 bis 4 wird das Papier auf einer bekannten Papiermaschine hergestellt und darauf eine Leimschicht vor der besonderen Behandlung angebracht. Ein besonderer Grundstoff enthält gebleichte chemische Fasern mit 40% Weichholz- und 60% Hartholzfasern bei einem Gewicht von 44 kg/Ries. Er kann ebenfalls annähernd 15% Ton- oder Kalziumkarbonatfüllstoff enthalten, die in dem Blatt durch Verwendung eines Mannogalactan-Bindemittels gehalten und mittels eines kleinen Prozentsatzes von Ketendimer geleimt wird.

Die Leimschicht kann durch eine Abquetschwalze oder Leimpresse aufgetragen werden und schließt eine klare Leimlösung ein, die eine von mehreren folgenden Substanzen enthalten kann: (a) Stärke und Wasser, (b) ammoniakhaltiges Kasein, (c) ammoniakhaltiges Sojabohnenprotein od. dgl. Diese klaren Leimlösungen enthalten ungefähr 8% feste Stoffe in der Lösung und werden auf das Papier bei einem Gewicht von ungefähr 0,90 kg/Ries aufgebracht. Ein kleiner Betrag an Wachs wird ebenfalls manchmal bei diesen klären Leimlösungen verwendet, d.h. 0,9 kg von emulgiertem Walratwachs auf ungefähr 315 kg von der oben angegebenen Stärke oder dem Protein. Andere Wachse oder gleichwertige Materialien sind ebenfalls zur Vergrößerung der Wasserstauung des Grundmaterials geeignet, wenn dieses gewünscht wird. An Stelle der klären Leimlösung ist eine Leimverbindung mit ungefähr 100 Gewichtsanteilen Stärke oder Protein auf ungefähr 50 Gewichtsanteile Mineralpigment, wie beispielsweise Ton oder Kalziumkarbonat, verwendet worden, welches in einen flüssigen Brei verwandelt ist, der annähernd 15°/o feste Stoffe aufweist und auf das Papier bei einem Gewicht von ungefähr 0,9 kg/Ries aufgebracht wird. Eine andere Leimverbindung, die mit Erfolg verwendet werden kann, enthält ungefähr 100 Gewichtsanteile Mineralpigment, wie beispielsweise Ton oder Kalziumkarbonat, 35 Gewichtsanteile Stärke oder Protein und einen kleinen Prozentsatz Ketendimer. Diese letzteren Bestandteile werden in einem Brei gemischt, der ungefähr 32% feste Stoffe enthält und auf das Papier bei einem Gewicht von ungefähr 1,8 kg 500 Blatt von der Größe 62 · 95 cm aufgebracht wird.

Die Verfahren werden nun als Verfahren Nr. 1, 2, 3 und 4 beschrieben werden.

Verfahren Nr. 1

Verfahren Nr. 1 ist schematisch in F i g. 1 erklärt und enthält das Auftragen einer herkömmlichen alkalischen Kaseinschicht auf eine Papierbahn mittels einer Messerstreich vorrichtung 1. Diese wird bei 2 getrocknet, darauf wird eine salzpeptisierte Schicht über die Schicht mittels einer Luftmesserstreichvorrichtung 3 aufgetragen, welche die Übertragungswalze 3 a enthält, diese bei 4 getrocknet und darauf bei 5 kalandert. F i g. 1 zeigt den Arbeitsverlauf für die Aufbringung der Schicht auf nur eine Seite der Bahn, die Schicht kann aber auch gleichzeitig auf beide Seiten oder durch doppelte Anbringung der Elemente bei einem Rücklauf aufgebracht werden. Diese Art der Darstellung einer einzigen Schicht ist bei allen beschriebenen Ausführungsbeispielen wiederholt. Es ist in jedem Fall gemeint, daß die Schichten auf der anderen Seite des Blattes durch eine zusätzliche Ausrüstung verdoppelt werden können.

Zwischenschicht für Verfahren Nr. 1

Die Zwischenschicht bei dem Verfahren Nr. 1 wird durch einen Glättschaber aufgebracht, was eine außerordentlich ebene und glatte Oberfläche mit einer hohen gleichförmigen Wassersaugfähigkeit ergibt. Es wurden Schichten mit Gewichtsanteilen in trockenem Zustand nach folgenden Beispielen mit Erfolg verwendet.

Beispiel A
100 Teile Schichtton,

14 Teile Sojaprotein, dispergiert in Wasser mit
Ammoniumhydroxid und Harnstoff,

5 Teile Styrol-Butadien-Latex

(Dow Chemical Co. 512 R).

Diese Bestandteile werden in einem Wasserbrei mit 55 bis 62% festen Stoffen gemischt und auf das Papier mit ungefähr 4,5 kg/Ries pro Seite aufgebracht.

Beispiel B
60 Teile besonderer englischer Ton,

40 Teile hochwertiges Beschichtungskalziumkarbonat,

14 Teile Sojaprotein, dispergiert in Wasser mit
Ammoniumhydroxid und Harnstoff,

5 Teile Styrol-Butadien-Latex (wie oben).

Diese Bestandteile werden in einem Wasserbrei mit 55 bis 62% festen Stoffen gemischt und auf das Papier bei einem Gewicht von 4,5 kg/Ries pro Seite aufgebracht.

Beispiel C

30 Teile Kalziumkarbonat,

70 Teile herkömmlicher Schichten,

25 bis 35 Teile modifizierter Stärkeleim,
dispergiert in Wasser.

Diese Bestandteile werden in gleicher Weise in einem Wasserbrei mit 55 bis 62% festen Stoffen gemischt und auf das Papier bei einem Gewicht von ungefähr 4,5 kg/Ries pro Seite aufgebracht.

Die Deckschicht für Verfahren Nr. 1

Bei Verwendung einer salzpeptisierten Kaseinschicht in Verfahren Nr. 1 werden die folgenden Beispiele D bis F mit Erfolg bei Teilen in Trocken- ία gewicht verwendet.

Berspiel D

100 Teile besonderer englischer Ton,

15 Teile Kasein (peptisiert in ungefähr 3 Teilen ¹S Ammoniumsalpeter, IV2 Teilen Dicyandiamide und 50 Teilen Wasser),

4 Teile Styrol-Butadien-Latex,

1 Teil Tributylphosphat,

0,5 Teile Talgseife.

Der Ton wird in Wasser mit Tetranatrium-Pyrophosphat (72% auf Ton) als Dispergiermittel unter Erzielung eines Breies mit 50% festen Stoffen dispergiert.

Das Kasein wurde durch Hinzufügen von Kasein, Seife und Tributylphosphat zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsalpeter und Dicyandiamide und Erwärmung auf 60 bis 65° C 15 Minuten lang peptisiert, bis es vollständig dispergiert war. Der Tonbrei wurde dann der peptisierten Kaseinlösung bei kräftigem Umrühren hinzugefügt. Dann wurde der Latex dieser Mischung hinzugegeben.

Diese Mischung hatte einen pH-Wert von annähernd 5,6. Sie wurde auf das Papier durch eine Luftmesserstreichvorrichtung bei einem Gewicht von ungefähr 9 kg/Ries pro Seite aufgebracht.

Beispiel E

Es wurden die gleichen Bestandteile wie bei dem letzten Ausführungsbeispiel D mit der Ausnahme verwendet, daß 20% Ton durch Kalziumkarbonat ersetzt wurden. Die Beschichtungsverfahren und das Gewicht der Schicht waren die gleichen. Der Latexbestandteil scheint das Kalziumkarbonat in solch einer Weise zu beschichten, daß Verfahren bei einem pH-Wert unter 7 möglich sind.

50

Beispiel F

Es wurden die gleichen Bestandteile wie bei den BeispielenD und E mit der Ausnahme genommen, daß der Kaseinanteil auf 8 Teile verringert und der Latexanteil auf 10 Teile erhöht wurde.

Das salzpeptisierte Kasein bei dem Verfahren Nr. 1 Folgende Beispiele erwiesen sich als geeignet.

60

Beispiel G 180 Teile Wasser (bei 82° C), 60 Teile Kasein,

12 Teile Ammoniumsalpeter,

12 Teile Dicyandiamide,

V22 Teil Seife auf Talggrundlage.

Diese Bestandteile wurden bis zu einer Verteilung des Kaseins umgerührt. Danach wurden sie in den Deckschichtbrei nach den oben angegebenen Beispielen eingeführt. Bei einer Auflösung in diesem Brei schlug sich das Kasein nieder, aber in dem Zusammenhang und bei einem weiteren Umrühren ergab sich eine äußerst feine Dispersion. Die Schicht war darauf sowohl geschmeidig und widerstandsfähig gegen ein feuchtes Reiben als auch von hoher Festigkeit.

Beispiel H

Die Bestandteile von Beispiel G wurden verwendet, aber Dicyandiamid und Seife wurden ausgelassen. Das Peptisieren des Kaseins dauerte länger, aber andererseits arbeitete das Klebemittel in der richtigen Weise.

Beispiel I

Die Bestandteile von Beispiel G wurden mit der Ausnahme verwendet, daß Natriumsalpeter an Stelle von Ammoniumsalpeter genommen wurde. Es ergab sich ein zufriedenstellendes Klebemittel.

Beispiel J

An Stelle von Ammoniumsalpeter wurde bei Beispiel G Ammoniumchlorid verwendet. Es ergab sich ein zufriedenstellendes Klebemittel.

Salzpeptisiertes Kasein soll nicht auf die oben beschriebenen besonderen Beispiele beschränkt sein, da es sich herausgestellt hat, daß Fluoride, Jodide und Bromide zusätzlich zu Nitraten und Chloriden arbeiten. Offensichtlich ist alles, was erforderlich ist, ein haltbares, lösliches, gegenüber Säure neutrales Salz eines Alkalimetalls oder Ammoniums mit einem einwertigen Anion, welches in einer Lösungskonzentration von wenigstens 3%, vorzugsweise ungefähr 4 bis 8 %, vorhanden ist, und die Mischung umzuführen. Eine mögliche theoretische Erklärung für den Peptisierungsvorgang besteht darin, daß die entgegengesetzt aufgeladenen Salzionen die elektrostatischen Kräfte der Zwitterionen des Proteinmoleküls neutralisieren und dadurch das Kasein ohne eine wirksame chemische Reaktion damit verteilen.

Bestandteile von untergeordneter Bedeutung

Bei allen oben angegebenen Beispielen für die verschiedenen Schichten werden geringere Anteile von herkömmlichen Antischaummitteln, Farben, Farbstoffen usw. verwendet, soweit sie für diese Verfahren geeignet sind.

Glanz

Wenn die nach den aufgeführten Beispielen gestrichenen Papiere stark satiniert wurden, bekommen sie ein außerordentlich ebenes, glattes und glänzendes Aussehen, das besser war als bei den herkömmlichen stark satinierten Druckerpressenpapieren ist, während sie aber gleichzeitig eine genügende Festigkeit für Offsetdruck haben. Das Papier hatte einen Glanz, der besser war als der von den herkömmlichen stark satinierten gestrichenen Druckerpressenpapieren, die einen Glanz von ungefähr 70 Maßeinheiten gemessen durch einen Bausch & Lomb-Glanzmesser haben. Nach dem Auge, welches noch genauer als der Bausch & Lomb-Glanzmesser bei

einem Hochglanzvergleich ist, hat das Papier einen Glanz, welcher den von gußgestrichenem Papier erreicht, und ist weit glänzender als die vorher bekannten kalanderten Papiere.

Verfahren Nr. 2

Verfahren Nr. 2 ist schematisch in F i g. 2 dargestellt und kann ganz allgemein dadurch gekennzeichnet werden, daß eine salzpeptisierte Schicht auf eine Papierunterlage durch eine Luftmesserstreichvorrichtung 8 aufgebracht, das Papier darauf in noch nassem Zustand durch ein Alaunbad 9 geschickt und darauf bei 10 naßgepreßt, bei 11 getrocknet und bei 12 satiniert wird. Das Grundmaterial von Versuch 1 kann verwendet werden und die Streichmasse auf das Papier mittels einer Luftmesserstreichvorrichtung nach F i g. 2 oder durch eine Abrollstreichvorrichtung aufgetragen werden. Ein Beispiel für eine Streichmasse für den vorliegenden Zweck ist folgendes.

B eispiel K

100 Teile englischer Ton (dispergiert in 100 Teilen Wasser durch 0,5 Teile Tetranatrium-Pyrophosphat),

Kasein

15 Teile
3 Teile
3 Teile

peptisiert m 50 Teilen Wasser durch Wärme und Umrühren,

Dicyandiamid
Natronsalpeter
0,5 Teile Talgseife
0,5 Teile Tributylphosphat

5 Teile Styrol-Butadien-Kopolymer-Latex,

0,5 Teile Tributylphosphat.

Verdünnungswasser wurde verwendet, um die festen Stoffe auf ungefähr 40°/o zu bringen. Diese Schicht wurde bei 4 kg/Ries mit einer Blattgröße von 62 · 95 cm als Schichtgewicht durch eine Luftmesserstreichvorrichtung auf ein oberflächengeleimtes Grundmaterial von 45 kg/Ries aufgetragen. Dann wurde die frisch gestrichene Bahn durch einen von zwei Walzen gebildeten Druckwalzenspalt geschickt, wobei die eine Walze verchromt und die andere Walze mit Gummi bedeckt war. Der Spalt wurde ständig von einer 1- bis 2°/oigen Lösung von Papierherstellungsalaun Al₂(SO₄)₃ ■ 18 H₂O bespült. Die Temperatur der Chromoberfläche, die mit der gestrichenen Seite der Bahn in Berührung stand, betrug 120° C. Die zur Erzielung der Naßpressung aufgewendete Kraft lag in der Größenordnung von 8950 kg/m. Die Papierbahn lief mit einer Geschwindigkeit von 152 cm/s und wurde von der Trommel mit einem Feuchtigkeitsgehalt abgezogen, der ein weiteres Trocknen durch die üblichen zylindrischen Trockner erforderlich machte. Die Bahn wurde dann einer SatinierbehandIung auf einem Hochglanzkalander unterworfen. Die Oberflächenqualität nach dem Satinieren war in den meisten Fällen mit der eines hochqualifizierten gestrichenen Papiers mit einem höheren Schichteewicht vergleichbar. einer höheren Arbeitsgeschwindigkeit dargestellt, wobei eine wahrnehmbar größere Zeitdauer für das Durchführen der Reaktion erforderlich ist. Die Reaktion kann an dem Naßpreßspalt stattfinden, wenn das Alaunbad genügend tief und die Durchsetzungsgeschwindigkeit langsam genug ist. Zusätzlich kann die Konzentration des Alauns zur Beschleunigung der Reaktionszeit in dem Spalt erhöht werden. Die oben beschriebene Temperatur von 120° C kann bis

ίο unter die Siedetemperatur des Wassers auch zum Zweck der Geschwindigkeitserhöhung gesenkt werden. Es werden dabei noch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. In gleicher Weise kann das Schichtgewicht erhöht werden. Darüber hinaus ist das Verfahren durch vollkommenes Trocknen des Papiers in Berührung mit der Chromwalze durchgeführt worden. Unter gewissen Umständen und insbesondere dann, wenn die Schichtgewichte größer sind und beispielsweise bei 9 bis 10 kg/Ries liegen, sind erheblich verbesserte Ergebnisse erzielt worden. Es wurden Geschwindigkeiten von mehr als 180 m/min selbst mit dem Alaunbad an dem Naßpreßspalt erreicht.

Verfahren Nr. 3

Verfahren Nr. 3 ist schematisch in F i g. 3 dargestellt worden und läßt sich allgemein so kennzeichnen, daß eine übliche alkalische Kaseinschicht durch eine Luftmesserstreichvorrichtung 15 auf das Papier aufgebracht, darauf in noch feuchtem Zustand die Schicht durch eine Säure und ein Alaunbad 16 geschickt, das Papier bei 17 naßgepreßt, bei 18 getrocknet und bei 19 satiniert wird. Mehr im einzelnen ist diese Ausführungsform mit einer herkömmlichen alkalischen Schicht wie folgt durchgeführt worden:

Beispiel L

100 Teile trockner englischer Ton,

0,5 Teile Tetranatrium-Pyrophosphat-Verteiler,

15 Teile Kasein,

3 Teile Dicyandiamid,

1,5 Teile Ammoniumhydroxid, handelsüblich konzentriert (54% NH₄OH),

0,5 Teile Seife auf Talgbasis,

4 Teile Styrol-Butadien-Latex,

1 Teil Entschäumer (Tributylphosphat).

Zusammen mit Wasser ausreichend für 40 ⁰Zo feste Stoffe.

Diese Schicht wurde in herkömmlicher Weise dadurch vorbereitet, daß der Ton mit dem Tetranatrium-Pyrophosphat in Wasser zur Herstellung eines Breies und 55% festen Stoffen dispergiert wurde. Das Kasein, Dicyandiamid, Seife, Tributylphosphat und Ammoniumhydroxid wurden dem

Das Alaunbad dient dem Zweck des Härtens der 60 Wasser zugegeben und die Mischung unter Umrüh-

Schicht, so daß sie dem Naßpressen ohne ein Anhaften an der Trommel unterworfen werden kann. Zu diesem Zweck ist eine genügend lange Zeit erforderlich, damit eine Reaktion vor der tatsächlichen Berührung mit der Chromwalzenoberfläche stattfinden kann. Bei dem beschriebenen Beispiel ist das Alaunbad in dem Spalt an der Naßquetschwalze angeordnet, in F i g. 2 ist es aber vor dem Spalt wegen

ren erwärmt, bis das Kasein in eine kolloidale Mischung dispergierte. Der Tonbrei und die Kaseinlösung wurden dann zusammengemischt, die Latexemulsion hinzugegeben und die Mischung umgerührt, bis eine glatte homogene Streichmasse erzielt wurde. Nach einer Verdünnung auf 40% feste Stoffe wurde die Schichtmasse durch eine Luftmesserstreichvorrichtung bei 9 kg Trockengewicht je Ries auf eine

Claims

Seite einer oberflächengeleimten Papierbahn aufgetragen. Die dicht um eine Walze aufgewickelte Papierbahn wurde unmittelbar durch ein :,:20/o Ameisensäure zum Freimachen des Kaseins und 2%> Papierherstellungsalaun enthaltendes wässeriges S Bad geschickt, wobei sie so eingetaucht wurde, daß nur die gestrichene Seite in Berührung mit der Abbindelösung kam. Die Bahn wurde dann durch den Naßpreßspalt geschickt. In diesem Fall wurde der Spalt mit Wasser bespült. Das Papier wurde darauf vollkommen auf Trommeltrocknern getrocknet. Die Ergebnisse von Verfahren Nr. 3 sind gleich denen von den beiden vorher beschriebenen Verfahren. Die Schicht nach dem Naßpressen ist äußerst glatt und eben und ausreichend geschmeidig, so daß bei einem Satinieren allein eine äußerst hohe Quaütät vergleichbar mit einer Gußschicht im Aussehen und in den Druckeigenschaften erzeugt wird. Verfahren Nr. 3 (ebenso Verfahren Nr. 4) kann mit anderen Säuren durchgeführt werden, wenn deren Menge so eingeregelt wird, daß die freie Säure nicht in dem Blatt zurückbleibt, so daß es dadurch weich gemacht wird. Theoretisch wirkt jede Säure, aber auf Grund der praktischen Schwierigkeit einer genauen Einregelung, um einen freien Säurerückstand in dem Blatt zu vermeiden, werden flüchtige Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure bevorzugt. Auch andere Fällungsmittel für Ionen mehrwertiger Metalle können (in dem Verfahren Nr. 2 und 3) von im allgemeinen der gleichen Art wie Alaun verwendet werden. Solche sauren Salze von irgendeinem anderen Metall als Alkalimetall, beispielsweise von Eisen, Kupfer, Nickel Chrom, Zinn, Zink, Zirkon, Aluminium u. dgl., wirken. Bei dem Verfahren Nr. 3 wie auch bei den anderen beschriebenen Verfahren ist eine genaue Aufbringungsstelle der Säure und des Alauns nicht entscheidend. Es kann an dem Naßpreßspalt zugesetzt werden, wenn das Verfahren langsam genug für die Reaktionen fortschreitet, oder vor dem Naßpreßspalt, wenn hohe Geschwindigkeiten dieses erforderlich machen. Verfahren Nr. 4 Verfahren Nr. 4 ist schematisch in F i g. 4 dargestellt und läßt sich ganz allgemein dadurch kennzeichnen, daß eine alkalische Kaseinschicht auf einer Papiergrundlage mittels einer Messerstreichvorrichtung 25 aufgebracht und diese darauf mit einem Säurebad 26 behandelt wird, so daß die Neigung der Kaseinmoleküle zu Querverkettungen verhindert wird. Darauf erfolgt die Trocknung bei 27 und das Satinieren der Schicht bei 28. Die Schicht wurde nach folgendem Beispiel angesetzt und das Verfahren entsprechend ausgeführt. Beispiel M 100 Teile englischer Schichtton (lufttrocken), 12 Teile Kasein (dispergiert in Wasser mit s0 Ammoniakwasser), 2 Teile Dicyandiamid, 5 Teile Styrol-Butadien-Latex5 0,5 Teile Seife. Es wurde Verdünnungswasser zur Herabsetzung des Anteiles der festen Stoffe auf 57% verwendet und die Schicht durch eine mit Luft arbeitende, biegsame Messerstreichvorrichtung auf eine Papierbahn aufgebracht. Die gestrichene Oberfläche wurde unmittelbar mit einer 2%igen wässerigen ,Lösung Ameisensäure in Berührung gebracht, die dann durch einen Luftstrahl von einem Luftmesser nach genügender Reaktion zum Freimachen des Kaseins abgesogen wurde. Die säurebehandelte gestrichene Bahn wurde dann in einem herkömmlichen Ofen bei 138° C getrocknet. Ein starkes Satinieren ergab ein überlegenes Ergebnis infolge davon, daß die Schicht durch die Säurebehandlung geschmeidiger als unter alkalischen Verhältnissen war. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines gestrichenen Hochglanzpapiers, wobei eine Streichmasse aus üblichen Mineralpigmenten und einem proteinhaltigen Bindemittel auf eine Papierbahn so aufgetragen wird, daß die Oberfläche flach und eben und die innere Struktur der Masse gleichmäßig dicht wie durch Messerbeschichten oder Naßpressen gegen eine polierte Bearbeitungstrommel ohne ein Ankleben bleibt, und die Schicht nach dem Auftragen getrocknet und kalandert wird, dadurch gekennzeichnet, daß während des vorzugsweise unter leichtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgenden Kalanderns wenigstens der Oberflächenbereich der aufgetragenen Schicht sich dadurch in einem geschmeidigen Zustand befindet, daß das Protein mittels Anionen entsprechender Säurestärke an oder nahe seinem isoelektrischem Punkt im wäßrigen Medium gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen bereits in der Streichmasse enthalten sind, so daß als Bindemittel ein salzpeptisiertes Protein verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichmasse ein alkalisiertes Protein enthält und vor dem Kalandern die gestrichene Papierbahn mit einer Säurelösung behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schicht mit einem Fällungsmittel für Ionen mehrwertiger Metalle, vorzugsweise Alaun, behandelt wird, wonach sie gegen die Oberfläche einer das Glätteglied bildenden Walze gedrückt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das salzpeptisierte Kasein enthaltende Schicht mit dem Fällungsmittel in einem zwischen der Glättewalze und einer Druckwalze gebildeten Spalt behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das alkalische Protein enthaltende Schicht gleichzeitig mit der Säure und dem Fällungsmittel behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundschicht der Streichmasse auf die Bahn aufgebracht, durch ein Glätteglied behandelt und getrocknet wird, wonach eine weitere Schicht einer ein salzpeptisiertes Protein enthaltenden Streichmasse auf diese glatte