DE1230778B

DE1230778B - Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten

Info

Publication number: DE1230778B
Application number: DEF46137A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Ernst Meisert; Dr Gerhard Mennicken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1965-05-24
Publication date: 1966-12-22
Also published as: BE681441A; US3517039A; GB1152915A; NL6607058A; AT263799B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-17/03

Nummer: 1230778

Aktenzeichen: F46137IVb/12o

Anmeldetag: 24. Mai 1965

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Monoisocyanaten mit Monocarbonsäuren, die mehr als ein Kohlenstoffatom besitzen, nicht nur zu Säureamid-Derivaten, sondern auch in beträchtlichem Ausmaß' zur Bildung von Carbonsäureanhydriden und Wasser führt und somit Reaktionsprodukte entstehen, die zu weiteren Reaktionen mit den verwendeten Monoisocyanaten Anlaß geben. Demgemäß erhält man bei diesen Umsetzungen neben den Säureamid-Derivaten reichliche Mengen an Harnstoff- bzw. Biuret-Derivaten.

Um derartige Nebenreaktionen zu vermeiden, wurden gemäß einem früheren älteren Vorschlag zur Herstellung von Polyisocyanaten spezielle aliphatische Dicarbonsäuren mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen mit mindesten 4 Mol eines aliphatischen Diisocyanats pro Mol Säure, die praktisch nicht zur Anhydrid- und Wasserbildung neigt, umgesetzt und dabei sehr hochfunktionelle Polyisocyanate erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion von beliebigen Monocarbonsäuren mit mehr als einem Kohlenstoffatom und Diisocyanaten so lenken kann, daß in einheitlich ablaufender Reaktion, d. h. ohne Bildung von Anhydrid und Wasser und deren Folgeprodukten, acylierte Harnstoff-Polyisocyanate mit wertvollen lacktechnischen Eigenschaften erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 4 Mol eines organischen Diisocyanats mit 1 Mol einer organischen Monocarbonsäure mit mehr als einem Kohlenstoffatom bei Temperaturen von 90 bis 190°C und gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder an höherfunktionellen Polyisocyanaten, derart umsetzt, daß während der Umsetzung stets das Diisocyanat in solchem Überschuß vorliegt, daß nach beendeter Reaktion mindestens 2 Mol Diisocyanat als Überschuß verbleiben. Man erhält so acylierte Harnstoffpolyisocyanate der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von acylierten
Harnstoffpolyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;

Dr. Ernst Meisert, Leverkusen-Schlebusch;

Dr. Gerhard Mennicken, Opladen

einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, wobei der Rest R' auch durch Chlor, Nitrogruppen und die Gruppen

-S-C-NH-R-N = C = O,

O
— O — C — NH-R — N =-C = O

OCN-R — N-C-N-R-N = C = O

C = O X

R'

erhält, in der ζ eine ganze Zahl von 1 bis 5, R und R

-NH-C-NH-R-N = C = O

Il ο

substituiert sein kann, und X = Wasserstoff oder die Gruppe

— CO — NH-R — N = C = O

bedeuten. Die Reste R entstammen dem Diisocyanat, die Reste R' der Carbonsäure.

Es wird also ein organisches Diisocyanat mit einer beliebigen Monocarbonsäure unter Kohlendioxydabspaltung und ohne Anhydrid- und Wasserbildung umgesetzt, wobei man Produkte erhält, die frei von Biuret-Triisocyanaten und ihren stärker verzweigten Homologen sind. Weiterhin ist es überraschend, daß die Verfahrensprodukte sowohl untereinander wie auch mit den monomeren verwendeten Diisocyanaten eine überraschend geringe Tendenz zeigen, über ihre NH-Gruppen in höhermolekulare Tri- und Polyisocyanate mit Biuretstruktur überzugehen. Daher geben sogar extrem große Überschüsse an Diisooyanaten und auch längere Temperatureinwirkung acylierte Harnstoffdiisocyanate in hoher Ausbeute, die gegenüber Tri- und höherfunktionellen Polyiso-

609 748/419

3 4

cyanaten überall dort mit Vorteil zum Aufbau aromatischen Diisocyanaten Verfahrensprodukte, die

hochmolekularer Polyurethane, z. B. von Kunst- springharte, kolophoniumartige Harze darstellen und

Stoffen, Elastomeren, Beschichtungen und Lacken, hervorragende Löslichkeit in den üblichen in der

verwendet werden können, wo ein linearer Aufbau, Lackindustrie verwendeten Lösungsmitteln besitzen,

geringere Verzweigungen und stärkere Elastifizie- 5 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

rungen in den Endprodukten erwünscht sind. fahrens sind als Monocarbonsäuren mit mehr als

Um besonders einheitliche Verfahrensprodukte zu einem Kohlenstoffatom beispielsweise folgende Mo-

erhalten, ist es zweckmäßig, die organische Mono- nocarbonsäuren geeignet:

carbonsäure in kleiner Konzentration bei einer Tem- 1. Aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische peratur über 90⁰C mit großen Mengen an über- io und aromatische gesättigte und ungesättigte Monoschüssigen Diisocyanaten umzusetzen. Man trägt carbonsäuren: Essigsäure, Monochloressigsäure, Didafür Sorge, daß nach durchgeführter Reaktion chloressigsäure, Methyläthylessigsäure, Diäthylessigmindestens noch 2 Mol überschüssiges Diisocyanat säure, Äthoxyessigsäure, Cyanessigsäure, Propionauf 1 Mol des acylierten Harnstoffpolyisocyanates säure, 3-Chlorpropionsäure, Buttersäure, Isobutterim Reaktionsgemisch vorliegen. Bei einer derart 15 säure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Äthylausgeführten Verfahrensweise kann einerseits, durch capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin-Gasanalyse, andererseits durch Analyse der Ver- und Stearinsäure, Lävulinsäure und ungesättigte fahrensprodukte nachgewiesen werden, daß sie Säuren, wie Kokosfettsäure, Tallölsäure, Undecylenpraktisch weder Biuretpolyisocyanate noch mono- säure, Crotonsäure, ölsäure, Sorbinsäure, Leinölfunktionelle Imid-Isocyanate der Struktur 20 fettsäuren und sogar Acrylsäure und Methacryl-.-. säure, falls dafür Sorge getragen wird, daß PoIy-Ii merisationsinhibitoren bis 1% während der Durch-

Tw Ji führung des Verfahrens im Reaktionsansatz vor-

\ _, liegen, weiter Hexahydrobenzoesäure, 3,4,5,6-Tetra-

/ 25 hydrobenzoesäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure,

R' V 2,4-Dichlorbenzoesäure und Isomere, 2-Methylben-

N zoesäure, 3- bzw. 4-Methoxybenzoesäure, p-Di-

O methylaminobenzoesäure.

enthalten, die infolge ihrer kettenabbrechenden Wir- 2. Monocarbonsäure-halbester aliphatischen cyclokung bei Polyadditionen die Herstellung hochmole- 3° aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren: kularer Polyurethane aus den Verfahrensprodukten Bernsteinsäure-methylhalbester, Maleinsäure-äthylverhindern würden. haibester, Maleinsäure-butylhalbester, Halbester der Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure-äthylhalbester, gemäßen Verfahrens zur Herstellung von acylierten Tetrahydrophthalsäure-haibester, Endomethylente-Harnstoffdiisocyanaten mit ζ = 1 und X = Wasser- 35 trahydrophthalsäure-butylhalbester, Halbester chlostoff besteht darin, daß man in das auf 90 bis 190⁰C, rierter cyclischer Carbonsäureanhydride, wie sie vorzugsweise 130 bis 165°C, erwärmte monomere nach Diels — Aider beispielsweise aus Hexa-Diisocyanat unter Rühren die Monocarbonsäuren chlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid entlangsam einträgt, durch CCVMessung den Gang stehen, entsprechende Halbester von Phthalsäureder Reaktion verfolgt und im Maße der CO2-Ent- 40 anhydrid, z. B. Phthalsäuremonooctylester oder Halbwicklung die Carbonsäure in gasförmiger, flüssiger, ester der Isophthalsäure und entsprechende Halbfester oder in gelöster Form in indifferenten organi- ester von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren,
sehen Lösungsmitteln so einführt, daß die Konzen- 3. N-Disubstituierte Halbamide aliphatischer, cytration an freier Säure im Reaktionsmedium zu cloaliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, keinem Zeitpunkt mehr als 0,8% beträgt und daß 45 wie sie z. B. durch Reaktion von Bernsteinsäurebei beendigter Umsetzung mindestens 3 Mol an anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Diüberschüssigem monomeren! Isocyanat im Reaktions- methylamin, Diäthylamin und Di-n-Butylamin ergemisch vorliegen. Hierbei kommen im allgemeinen hältlich sind oder entsprechende Halbamide dimeri-6 bis 15 Mol des Diisocyanates pro Mol der Mono- sierter ungesättigter Fettsäuren,
carbonsäuren zur Anwendung. 50 Besonders zu erwähnende Monocarbonsäuren sind Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als die 2-Äthylcapronsäure, die Halbester oder HaIbaliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate be- amide der Hexahydrophthalsäure oder des Dielssonders das Tetra-, Penta- und Hexamethylendiiso- Alder-Adduktes aus Hexachlorcyclopentadien und cyanat, das 1,4- und 1,3-Diisocyanatocyclohexan, Maleinsäureanhydrid. Besonders zu erwähnende das 4,4-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, das XyIy- 55 Diisocyanate sind das Hexamethylendiisocyanat und lidendiisocyanat und das 1,2-Diisocyanatocyclobutan die technischen Isomerengemische von 2,4- und geeignet. Auf ihrer Basis können die verschiedensten 2,6-Toluylendiisocyanat. Als Kombinationen sind dünnflüssigen, wachsartigen oder kristallisierten acy- besonders erwähnenswert Hexamethylendiisocyanat lierten Harnstoffdiisocyanate monomerenfrei herge- und Essigsäure sowie Hexamethylendiisocyanat und stellt werden. Als aromatische Diisocyanate eignen 60 Tallölfettsäure.

sich besonders l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Me- Nach einer besonderen Ausführungsform des Ver-

thylbenzol-2,6-diisocyanat und deren technische Mi- fahrens kann man auch Derivate vorgenannter

schungen und Chlorierungsprodukte, 1-Methoxy- Carbonsäuren einsetzen, die innerhalb des Moleküls

benzol-2,4-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat noch funktionelle, Isocyanaten gegenüber reaktions-

und deren alkyl- und chlorsubstituierte Derivate. 65 fähige Gruppierungen aufweisen wie z. B. OH-,

Ferner seien genannt Diphenylmethan-4,4'-diiso- SH- und substituierte oder unsubstituierte NH2-

cyanat, p-Phenylendiisocyanat und m-Phenylendiiso- Gruppen oder Hydrazidgruppen. Bei Anwendung

cyanat. Im allgemeinen erhält man aus vorgenannten derartiger Monocarbonsäuren werden stärker ver-

5 6

zweigte, höherfunktionelle Polyisocyanate mit zu- Die Verfahrensprodukte können als Rohlösungen

sätzlichen Urethan- oder Thio-urethangruppen, Harn- in den bei ihrer Herstellung verwendeten überschüssi-

stoff- und Biuretgruppen oder Semicarbazidgruppen gen Diisocyanaten oder deren Gemischen oder aber

erhalten. Als Beispiele seien hierfür genannt: Hy- in isolierter Form zur Herstellung und Modifizierung

droxyessigsäure, Thioglykolsäure, Ricinolsäure, 5 von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-

6-Aminocapronsäure-(l), Methyl- und Dimethyl- Verfahren verwendet werden, z. B. zur Herstellung

aminocapronsäure, hydrierte p-Aminobenzoesäure, von wärmestandfesten Schaumstoffen oder PoIy-

Adipinsäuremonohydrazid, Adipinsäuremonoamid, urethanelastömeren. Mit besonderem Vorteil werden

Phthalsäurehalbamid, Isophthalsäurehalbamid. sie hingegen nach ihrer Isolierung und Befreiung

Schließlich können die Verfahrensprodukte da- io von monomeren Diisocyanaten, sei es durch Dünndurch weiter modifiziert werden, daß die Umsetzung Schichtdestillation oder durch Extraktionsverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart kleinerer Mengen an als physiologisch indifferente Polyisocyanate zur Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- Herstellung von elastifizierten Lacküberzügen allein atomen vorgenommen wird oder aber Mischungen oder in Kombination mit gebräuchlichen Triisoverschiedener Diisocyanate oder höherfunktionelle 15 cyanaten verwendet. Soweit von aliphatischen, cyclo-Polyisocyanate wie Tri- und Tetraisocyanate auf aliphatischen und araliphatischen Isocyanaten ausBasis von Anilin und Formaldehyd, Biuret-triiso- gegangen wurde, stellen die mit aliphatischen und cyanaten, z. B. solche auf Basis von Hexamethylen- cycloaliphatischen Monocarbonsäuren acylierten diisocyanat und Wasser oder tert.-Butanol mitver- Harnstoffdiisocyanate hochwertige elastifizierend wirwendet werden, sei es im Hinblick darauf, daß man 20 kende Ausgangsmaterialien zur Herstellung lichthöherfunktionelle Systeme erhalten will oder aber echtester witterungsbeständiger und kreidungsresiphysikalisch rascher antrocknende Lackharze her- stenter Lacküberzüge dar, sei es als Einkomponentenstellt. So können z. B. zur Modifizierung der Reak- lacke oder aber in Kombination mit bekannten PoIytionsprodukte kleinere Mengen an Wasser, tert.-Bu- hydroxylverbindungen.
tanol, Glykolen, Methylamin, Butylamin, Oleyl- 25 R^--Ii
aniin, Allylamin, Dimethylharnstoff, Phenylbutyl- Beispiel 1
harnstoff, Ameisensäure, Mono- und Dicarbonsäure- 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden diamide, Carbodihydrazid, Hydrazinmono-carbon- auf 140⁰C erwärmt. Unter gutem Rühren werden in säureäthylester, Adipinsäuredihydrazid, ω - Hydroxy- 5 Stunden 30 Gewichtsteile wasserfreier Essigsäure capronsäurehydrazid, Oxalsäure, Adipinsäure, Di- 30 eingetropft, wobei die Essigsäuredosierung in Äquimethylolharnstoff, Polyester, Polyäther, Polythio- valenz zur gebildeten CCVMenge erfolgt, die mit äther oder Polyacetale mit endständigen Hydroxyl- Hilfe einer Gasuhr gemessen wird. Abgespaltene gruppen mitverwendet werden. CO-2-Menge: 111. Das erhaltene Rohprodukt wird

Des weiteren erhält man durch Biuretpolyiso- durch Dünnschichtdestillation bei 160° C/0,4 Torr

cyanate, modifizierte Produkte z. B. auch dann, 35 in Stickstoffatmosphäre von überschüssigem Hexa-

wenn man schwerlösliche Harnstoffdiisocyanaten, die methylendiisocyanat befreit. Es werden 170 Ge-

durch Umsetzung von 1 Mol einer Monocarbon- wichtsteile eines dünnflüssigen, goldgelben Öles er-

säure, z. B. Essigsäure in einer Vorreaktion bei 20 halten, das im wesentlichen das monoacetylierte

bis 40⁰C mit 1 bis 2 Mol eines organischen Diiso- Harnstoffdiisocyanat darstellt,

cyanats zu Acylamidmonoisocyanaten, Wasser und 40 „„„ -, _Q0

Säureanhydrid und weitere Reaktion des gebildeten ßerecnnet ... Ntu zj.y /₀;

Wassers erhalten worden sind, weiter umsetzt und gemnaen ... incu zz,4 /_o.

hierauf durch Temperatursteigerungen auf 90 bis Das Diisocyanat ist in Äthylacetat oder einem

190⁰C im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens . Gemisch aus Äthylglykolacetat + Xylol (1 : 1) klar

überschüssiges Diisocyanat auf die entstandenen 45 löslich. Die 75%ige Lösung weist eine Viskosität

Reaktionsprodukte einwirken läßt, wobei neben den von 53cP/25°C auf.

erfindungsgemäß zugänglichen Verfahrensprodukten _ . ■ ι _Ί

auch Biuretpolyisocyanate entstehen. ' B e 1 s ρ 1 e 1 2

Schließlich können weitere Modifizierungen der Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber

Verfahrensprodukte dadurch erreicht werden, daß 50 an Stelle von Hexamethylendiisocyanat 522 Ge-

die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart wichtsteile l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat. Man er-

von Katalysatoren wie tertiären organischen Basen, hält in einer Ausbeute von 170 Gewichtsteilen ein

Metallsalzen, Phosphinen, Äthylenimin-Derivaten kolophoniumartiges, springhartes Harz. Das Produkt

durchgeführt wird oder aber die Monocarbonsäuren besitzt einen NCO-%-Gehalt von 22,3 und weist

ganz oder teilweise als tertiäre Aminsalze z. B. Tri- 55 eine hervorragende Löslichkeit in Äthylacetat auf.
methylaminsalze zur Anwendung gelangen. Bei einer

derartigen Verfahrensweise werden die Verfahrens- Beispiel 3
produkte durch Einführung von Isocyanuratgruppen,

Uretdion- oder Carbodiimidgruppierungen modi- 504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden

fiziert. 60 auf 170⁰C erwärmt. Unter gutem Rühren werden in

Die Verfahrensprodukte besitzen in organischen 5 Stunden 72 Gewichtsteile 2-Äthylcapronsäure einLösungsmitteln wie Aceton, Dioxan, Tetrahydro- getropft. Nach beendigter CCVEntwicklung wird furan, Benzol, Xylol, Äthylacetat, Äthylglykolacetat das Rohprodukt durch Dünnschichtdestillation bei meist ausgezeichnete Löslichkeiten. Bei Verwendung 160° C/0,4 Torr in Stickstoffatmosphäre von übervon ungesättigten Säuren, wie Linolen- bzw. Linol- 65 schüssigem Hexamethylendiisocyanat befreit. Es wersäure, Ricinolsäure, Tallölfettsäure, besitzen die Ver- den 214 Gewichtsteile eines dünnflüssigen, goldgelben fahrensprodukte meist gute Verträglichkeit mit Öles erhalten, das im wesentlichen ein monoacyliertes Benzin-Kohlenwasserstoffen. Harnstoffdiisocyanat darstellt. 18,3'Vo NCO. Die

75%ige Lösung in Äthylacetat besitzt eine Viskosität von 68cP/25°C.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3, ersetzt aber das Hexamethylendiisocyanat durch 522 Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-benzol-2,6-diisocyanat und 65 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat. Man erhält in einer Ausbeute von 218 Gewichtsteilen ein kolophonium-' artiges, goldgelbes Harz. Das Produkt besitzt einen NCO-%-Gehalt von 17,9 und weist eine gute Löslichkeit in Äthylacetat oder einem Gemisch aus Äthylglykolacetat + Xylol (1 : 1) auf.

Beispiel 5

840 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden auf 150⁰C erwärmt. Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei man die Essigsäure durch 290 Gewichtsteile Tallölfettsäure ersetzt und diese im Verlaufe von 9 Stunden zutropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf 17O⁰C erwärmt. Das erhaltene Rohprodukt wird wie im Beispiel 1 durch Dünnschichtdestillation von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält ein viskoses, harzartiges Polyisocyanat in einer Ausbeute von 575 Gewichtsteilen. 13,6% NCO. Das 100%ige Produkt besitzt eine Viskosität von 732 cP/ 40⁰C und ist in allen Lacklösungsmitteln hervorragend löslich. Auf Unterlagen aufgestrichen und an der Luft getrocknet werden lichtechte, harte und elastische Lacküberzüge auf Basis dieses Einkomponentensystems erhalten.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5, ersetzt aber das Hexamethylendiisocyanat durch 870 Gewichtsteile eines technischen Isomerengemisches aus 20 Gewichtsteilen 1 - Methylbenzol - 2,6 - diisocyanat und 80 Gewichtsteilen Methylbenzol-2,4-diisocyanat. Man erhält 590 Gewichtsteile eines mit dem Tallölfettsäurerest modifizierten Harnstoffdiisocyanates. Das 100%ige harzartige Produkt besitzt eine hervorragende Löslichkeit in üblichen Lacklösungsmitteln und weist einen NCO-%-Gehalt von 14,1 auf.

Beispiel 7

1000 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden auf 15O⁰C erwärmt. Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, man ersetzt aber die Essigsäure durch 307 Gewichtsteile Ricinolsäure und tropft diese im Verlaufe von 4 Stunden in den Reaktionsansatz ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Dünnschichtdestillation bei 150⁰C und 0,4 Torr in einer Stickstoffatmosphäre von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält in einer Ausbeute von 610 Gewichtsteilen ein harzartiges, viskoses Polyisocyanat, das einen NCO-Gehalt von 15,8% besitzt.

Beispiel 8

500 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 0,5 Gewichtsteile Phenthiazin werden auf 130⁰C erwärmt. Im Verlaufe von 3 Stunden tropft -man dem Ansatz 36 Gewichtsteile Acrylsäure zu und hält weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur. Das so erhaltene Rohprodukt enthält 42,5% NCO. Durch Dünnschichtdestillation bei 150° C und 0,1 Torr wird überschüssiges Hexamethylendiisocyanat entfernt. Man erhält 200 Gewichtsteile einer viskosen Flüssigkeit. Das erhaltene Polyisocyanat, das nur geringe Anteile an durch Vinylpolymerisation entstandenen Polyisocyanaten besitzt, hat einen NCO-Gehalt von 21,3%.

B e i s ρ i e 1 9

Man verfährt wie im Beispiel 8, ersetzt aber die

Acrylsäure durch 43 Gewichtsteile Methacrylsäure.

Es wird ein Polyisocyanat in einer Ausbeute von 210 Gewichtsteilen erhalten, das einen NCO-Gehalt von 20,1% aufweist.

Beispiel 10

840 Gewichtsteile Tetramethylendiisocyanat werden auf 135⁰C erwärmt. Man tropft im Verlaufe von 4 Stunden 69 Gewichtsteile Hexahydrobenzoesäure ein und erhitzt weitere 2 Stunden auf 140⁰C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 16O⁰C und 0,2 Torr im Dünnschichtverdampfer behandelt und von Tetramethylendiisocyanat befreit. Das hierbei als Destillationsrückstand anfallende viskose Harz (180 Gewichtsteile) ist zähflüssig, geruch- und farblos und zur Herstellung von lichtechten Lacküberzügen geeignet. 20,1% NCO.

Beispiel 11

500 Gewichtsteile Cyclohexan-l,4-diisocyanat werden in 340 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelöst und auf 150⁰C erwärmt. Im Verlaufe von 4 Stunden tropft man dem Reaktionsansatz 68 Gewichtsteile Phenylessigsäure zu. Nach beendigter CO2-Entwicklung wird Cyclohexan-l,4-diisocyanat und Lösungsmittel durch Dünnschichtdestillation bei 0,15 Torr befreit. Man erhält ein zähflüssiges, viskoses Harz (Ausbeute 213 g), das 18,9% NCO enthält.

Beispiel 12

In jeweils 336 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat werden bei 160⁰C gemäß Beispiel 1 umgesetzt: a) 54 Gewichtsteile 2-Chlorpropion säure, b) 64 Gewichtsteile Dichloressigsäure und c) 51 Gewichtsteile Trimethylessigsäure. Nachdem die CO2-Entwicklung abgeklungen ist, wird überschüssiges Hexamethylendiisocyanat bei 0,2 Torr im Dünnschichtverdampfer entfernt. Man erhält geruchlose acylierte Harnstoffpolyisocyanate öliger Konsistenz mit folgenden Ausbeuten und .NCO-Gehalten:

a) Ausbeute: 198 g 18,3% NCO

b) Ausbeute: 208 g 18,9% NCO

c) Ausbeute: 195 g 20,4% NCO

Beispiel 13
^

504 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden auf 160⁰C erhitzt und im Verlauf von 3 Stunden portionsweise mit 61 Gewichtsteilen reinster Benzoesäure versetzt, die durch Umkristallisieren aus Wasser von Spuren an Metallsalzen und Alkali befreit wurde. Anschließend wird das Rohprodukt bei 15O⁰C und 0,2 Torr von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat befreit. Das hierbei als Destilla-

tionsrückstand anfallende viskose Harz (190 Gewichtsteile) besitzt einen NCO-Gehalt von 17,3%.

Beispiel 14

1250 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden auf 130⁰C erwärmt. Im Verlaufe von 5 Stunden tropft man dem Reaktionsansatz 290 Gewichtsteile Tallölfettsäure zu und erhitzt weitere 3 Stunden auf 14O⁰C, bis die CO₂-Entwicklung beendet ist. Man erhält eine viskose Lösung eines mit Tallölfettsäure acylierten Harnstoffpolyisocyanates in überschüssigem Diphenylmethan-4,4-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,2%.

Beispiel 15

Man verfährt wie im Beispiel 14, verwendet aber ein Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das 5% an Polycarbodiimiden aus diesem Diisocyanat enthält. Nachdem die CCVEntwicklung beendet ist, erhält man eine bei Raumtemperatur lagerbeständige Mischung von Polyisocyanaten in überschüssigem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. 28,5% NCO.

Beispiel 16

Man verfährt wie im Beispiel 15, ersetzt aber das verwendete Diisocyanat durch 1400 Gewichtsteile l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat, das im aromatischen Kern perchloriert ist und tropft die Tallölfettsäure im Verlauf von 6 Stunden zu. Nach beendigter CO2-Entwicklung erhält' man eine wachsartige Mischung von acylierten, chlorhaltigen Harnstoffpolyisocyanaten im überschüssigen Diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 30,4%.

Beispiel 17

Jeweils 1008 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden auf 130⁰C erwärmt. Unter gutem Rühren werden im Verlaufe von 5 Stunden folgende Mischungen zugesetzt:

a) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 9 Gewichtsteile

Wasser

b) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 37 Gewichtsteile

tertiäres Butanol

c) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 45 Gewichtsteile

1,4-Butandiol

d) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 30 Gewichtsteile

Trimethylolpropan

e) 30 Gewichtsteile Essigsäure + ,20 Gewichtsteile

Adipinsäure

f) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 20 Gewichtsteile

Adipinsäure-diamid

g) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 30 Gewichtsteile

ω-Hydroxybuttersäure h) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 25 Gewichtsteile

ω-Hydroxybuttersäurehydrazid i) 30 Gewichtsteile Essigsäure +15 Gewichtsteile

ω-Aminocapronsäure

j) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 10 Gewichtsteile N,N'-Dimethyl-äthylendiamin

k) 30 Gewichtsteile Essigsäure + 14 Gewichtsteile Trimethylamin

Man erhitzt nach beendetem Zusatz weitere 2 Stunden auf 140⁰C. Man erhält in allen Fällen a) bis k) klare Lösungen von Polyisocyanatmischungen in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat, deren NCO-Gehalte zwischen 29 bis 34% liegen. Die Lösungen stellen wertvolle Polyisocyanatmischungen zur Herstellung von höher vernetzten lichtechten Schaumstoffen dar.

Beispiele 18 bis 37

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Hexamethylendiisocyanat als Reaktionsmedium und als Monocarbonsäuren jeweils 0,5 Mol der in der Tabelle angeführten Monocarbonsäure-Derivate. Man befreit nach beendigter Reaktion von überschüssigem, monomerem Hexamethylendiisocyanat nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 und erhält geruchlose, in üblichen Lacklösungsmitteln lösliche Polyisocyanate mit den in der Tabelle angegebenen NCO-Gehalten:

Beispiel

Monocarbonsäure-Derivate Ausbeute

°/o NCO

18

19

20

C₄H₉-O-C-CH₂-CH₂-C-OH 0

il Il

C₄H₉ — Ο — C — CH = CH-C — OH

H₂ H °

^- C-OH

C-O-C₄H₉ 23Og
229 g

257 g

17,2 17,5

15,8

H₂ H

21

254 g

16,2

609 748/419

Fortsetzung

Beispiel

Monocarbonsäure-Derivate Ausbeute

% NCO

H₂ H

H₂1

C-OH - C — 0 — C₄H₉

H₂ H

Cl

Cl-C I CH- C — OH

Il cicci I

Cl-C I CH-C-OC₄H₉

Cl

COOH

^ y— C — O — (CH₂)₇ — CH₃

O 0

Il

h — C-O-C₄H₉

(CH₂)₇ —COOH

CH₂ — CH = CH — (CH₂)₄ — CH₃

H (CH₂)S

CH₃

Butylhalbester der dimerisierten Linolsäure

O

)N —C-CH₂-CH₂-C-OH

C₄H₉'

H₂ H

H₂ <

H₂'

H₂ H

Il

C-OH

■c —

■Ν:

/C₄H₉ ^SC₄H₉

C-OH

/C₄H₉

C-N O

C₄H₉ 255 g 37Og

253 g

320 g

260 g

285 g

282 g

15,5

10,5

16,5

12,2

15,3

14,2

14,5.

Fortsetzung

Beispiel	Monocarbonsäure-Derivate	/	0 Il /C₄H₉ Γ \ /~i \t/	(CH₂)S	[	E	H2 H2 H	Ausbeute	°/o NCO
		--Π2/7 ^ in \ _c ^XC₄H₉ Ι/ ι \/ //-1TT \ r\ /MT	CH₃ O Μ	NO₂	355 g
			HO — CH₂ — C — OH	Adipinsäuremonoamid
29		/-1TT /-1TT /-1TT //-1TT \ /-1TT	O Ν	H₂N-(CH₂)₅ —COOH		11,3
	HS-CH₂-C-OH	CH₃-C = CH-COOH	268 g
	Ricinolsäure: 12-Hydroxy-octadecen-(9)-säure	NH₂
30	O	H₂N H₂ H₂ °	273 g	23,5
	C-OH	X^ )\ C-OH	377 g
31	Y			22,8
32			16,2
	227 g

33	301g	17,7
	294 g
34	280 g	19,8
35		20,8
36		21,5
	301g

37	19,5

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet; daß man mindestens 4 Mol eines organischen Diisocyanates mit 1 Mol einer organischen Monocarbonsäure mit mehr als einem Kohlenstoffatom bei Temperaturen von 90 bis 19O⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder an höherfunktionellen Polyisocyanaten zu acylierten Harnstoffpolyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN — R —

Il

N—C—N—R
C = O X
R'

N = C = O

65 in der ζ eine ganze Zahl von 1 bis 5, R und R' einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, wobei der Rest R' auch durch Chlor, Nitrogruppen und die Gruppen

— S — C — NH-R — N = C = O,

— O — C-NH-R-N = C = O

Il

und O

-NH-C-NH-R-N = C = O

Il ο

substituiert sein kann, und X = Wasserstoff oder die Gruppe

-CO-NH-R-N = C = O

bedeutet, derart umsetzt, daß während der Umsetzung stets das Diisocyanat in solchem über-

schuß vorliegt, daß nach beendeter Reaktion mindestens 2 Mol Diisocyanat als Überschuß verbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monocarbonsäure kontinuierlich nach Maßgabe der jeweiligen CCVEntwicklung dem vorgelegten Diisocyanat so zusetzt, daß der Gehalt des Reaktionsmediums an Monocarbonsäure Konzentrationen von 0,8% während der Umsetzung nicht übersteigt und daß nach beendigter Umsetzung mindestens 3 Mol an Diisocyanat als Überschuß im Reaktionsgemisch verbleiben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Monocarbonsäure durchführt, die OH-, SH- oder NH2-Gruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit 2-Äthylcapronsäure oder mit dem Halbester oder Halbamid der Hexahydrophthalsäure oder des Diels-Alder-Adduktes aus Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid als Monocarbonsäure durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Hexamethylendiisocyanat oder dem technischen Isomerengemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat als Diisocyanat durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Hexamethylendiisocyanat als Diisocyanat und mit Essigsäure oder Tallölfettsäure als Carbonsäure durchführt.

«09 748/419 12.66 ® Bundesdruckerei Berlin