DE1230017B - Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonylisocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 'MTWWt PATENTAMT Int. CL:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1230017

Aktenzeichen: F 46329 IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Juni 1965

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es wurde gefunden, daß man organische Sulfonylisocyanate, die die Gruppe — O — SO₂ — NCO ein- oder mehrfach an aromatische Reste gebunden enthalten, herstellen kann, wenn man

a) Verbindungen, die die Gruppe

— O — CO — NH — SO₂Cl

ein- oder mehrfach aromatisch gebunden enthalten, auf Temperaturen oberhalb von 80⁰C erhitzt, oder

b) aromatische Verbindungen, die eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit wenigstens 1 Mol Chlorsulfonylisocyanat je Hydroxyläquivalent auf Temperaturen oberhalb 80° C erhitzt.

Die beiden Verfahrensweisen werden durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert:

a) R-O-CO-NH-SO₂Cl

T ~^> 8O⁰C
R-O-SO₂-NCO + HCl

b) R —OH + ClSO
T> 80°C

NCO
R-O-SO₂-NCO + HCl

Bei allen bisher beschriebenen Reaktionen des Chlorsulfonylisocyanate, so z. B. bei der Umsetzung mit Wasser, Aminen, Alkoholen, Carbonsäuren oder ungesättigten Verbindungen, ist die Isocyanatgruppe wesentlich reaktionsfähiger als die Sulfochloridgruppe (Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 11/2 (1958), S. 698).

Auch Phenole lassen sich unter milden Bedingungen an die Isocyanatgruppe des Chlorsulfonylisocyanates unter Erhaltung des Sulfochloridrestes anlagern, wobei man Urethan-N-sulfochloride in glatter Reaktion und in guten Ausbeuten erhält (R. Graf, Chem. Ber., 96 (1963), S. 56 und 67).

Die bei Verfahrensweise a) als Ausgangsverbindungen verwendeten Carbamidsäure-arylester-N-sulf ochloride werden daher vorzugsweise nach diesem bekannten Verfahren hergestellt.

Im Hinblick auf diese bekannte Reaktion war es daher sehr überraschend, daß bei der verfahrensgemäßen Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Chlorsulfonylisocyanat bei Temperatüren oberhalb von 8O⁰C gemäß Verfahrensweise b) Sulfonylisocyanate in glatter Reaktion und mit guten Verfahren zur Herstellung von organischen
Sulfonylisocyanaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Lohaus, Kelkheim (Taunus)

Ausbeuten erhalten werden. Ebenso konnte nicht vorhergesehen werden, daß gemäß Verfahrensweise a) Carbamidsäure-arylester-N-sulfochloride bei Temperaturen über 8O⁰C unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in guten Ausbeuten in Sulfonylisocyanate übergeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen werden. Im allgemeinen ist jedoch die Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorteilhaft, weil dadurch eine bessere Temperaturkontrolle sowie ein leichteres Entweichen des frei werdenden Chlorwasserstoffes ermöglicht wird. Als geeignete Lösungsmittel seien vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan, Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol sowie Nitrobenzol, genannt.

Das Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb von 8O⁰C durchgeführt. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch nicht bei Temperaturen oberhalb von 180⁰C, da bei noch höheren Temperaturen unter Umständen mit merklichen Ausbeuteverlusten zu rechnen ist. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C.

Bei der verfahrensgemäßen Herstellung der Sulfonylisocyanate kann in geringer Menge ein Nebenprodukt auftreten, das durch Anlagerung der aromatischen Hydroxyverbindung, die bei Verfahrensweise a) durch Rückspaltung des eingesetzten Carbamidsäure-arylester-N-sulf ochlorids entsteht und bei Verfahrensweise b) als Ausgangsverbindung vorliegt, an das bereits gebildete Sulfonylisocyanat entsteht. Bei Phenol kann also eine Verbindung der Formel

entstehen. Um die Bildung solcher Nebenprodukte zu

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unterdrücken, kann es unter Umständen vorteilhaft sein, das Erhitzen in Gegenwart von überschüssigem Chlorsulfonylisocyanat, beispielsweise zwischen 5 und 300 Molprozent der stöchiometrisch erforderlichen Menge, durchzuführen. Man kann diese Verbindung auch direkt als Lösungsmittel für die Umsetzung verwenden. Auf Grund des großen Siedepunktunterschieds kann das im. Überschuß angewandte Sulfonylisocyanat durch Destillation leicht und praktisch quantitativ zurückgewonnen werden.

Als Ausgangsverbindungen kommen insbesondere ein- und mehrwertige Phenole und ferner Naphthole, Hydroxyanthracene und Hydroxyderivate des Stilbens und Diphenylenoxyds sowie deren Carbamidsäureester-N-sulfochloride in Frage, die beispielsweise noch durch Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyan-, Azo-, Carbalkoxy-, Alkoxy·=" oder Sulfonylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können.

Verfahrensgemäß ist somit eine große Zahl von Verbindungen zugänglich, wobei man es durch geeignete Wahl der Substituenten in der Hand hat, die Reaktivität der Isocyanatgruppe zu steigern oder abzuschwächen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Surfonylisocyanate sind auf Grund ihrer hohen Reaktivität wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen der verschiedensten Art.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 94,1 g Phenol in 200 ml wasserfreiem Toluol läßt man bei Raumtemperatur 141,5 g ClSO₂NCO in 150 ml Toluol zutropfen§Dabei bildet sich das Carbamidsäurephenylester-N-sulfochlorid. Anschließend erhitzt man unter Rühren 9 Stunden auf 100 bis 110⁰C. Am Ende dieser Zeit ist die anfangs recht lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung zum Stillstand gekommen. Durch Destillation isoliert man nun das Phenoxysulfonylisocyanat, das bei 106 bis 109° C/ 10 Torr in einer Ausbeute von 130,5 g, entsprechend ■66% der Theorie, übergeht.

Berechnet ... C 42,2, H 2,5, N 7,1, S 16,1%;
gefunden ... C 42,3, H 2,7, N 7,4, S 15,8%.

Beispiel 2

Man löst 324 g p-Kresol in 500 ml Toluol und tropft bei 45⁰C eine Lösung von 435 g ClSO₂NCO in 300 ml Toluol zu.. Nachdem etwa die Hälfte zugegeben ist, beginnt das Urethan-N-sulfochlorid auszufallen. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Temperatur gesteigert. Bei etwa 65° C löst sich der Niederschlag vollständig auf, ab etwa 7O⁰C beginnt die Entwicklung von Chlorwasserstoff. Es wird 13 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt und anschließend auf 5°C abgekühlt. Von dem dabei ausfallenden kristallinen Niederschlag filtriert man ab und destilliert das Filtrat im Vakuum. Das p-Methyl-phenoxy-sulfonylisocyanat geht bei 80 bis 83°C/0,2Torr in einer Ausbeute von 417 g über. 10 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt wird.· ;Duich Abkühlen auf O⁰C und Filtrieren entfernt man einen kristallinen Niederschlag. Bei der Vakuumdestillation des Filtrates erhält man 80 g des Isocyanates (Kp. 76°C/0,01 Torr), das mit dem in Beispiel 2 erhaltenen· Produkt identisch ist.

Beispiel4

Zu einer Lösung von 122 g 2,6-Dimethylphenol in ίο 100 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur 145 g ClSO₂NCO in 100 ml Toluol, erhitzt 15 Stunden auf HO⁰C und destilliert anschließend im Vakuum. Man erhält 151 g 2,6-Dimethyl-phenoxy-sulfonylisocyanat vom Siedepunkt 76 bis 78°C/0,3 Torr.

Beispiel 5

Zu 128,5 g 4-Chlorphenol, gelöst in 300 ml Chlorbenzol, tropft man bei 20⁰C innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 141,5 g ClSO₂NCO in 100 ml Chlor-

ao benzol. Anschließend erhitzt man 12 Stunden auf 110°C, kühlt auf O⁰C, filtriert von der kristallinen Ausfällung ab und destilliert im Vakuum. Das erhaltene 4-Chlor-phenoxy-sulfonylisocyanat siedet bei 91 bis 95°C/Torr.

Die Ausbeute beträgt 151 g.

Berechnet ... C 36,0, H 1,7, N 6,0%;
gefunden ... C 36,2, H 2,0, N 6,0%.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhält man aus 128,5 g 3-Chlorphenol 145 g des entsprechenden Sulfonylisocyanates vom Siedepunkt 93⁰C/ 0,2 Torr.

Beispiel6

Zu 195 5 g 2,4,6-Trichlorphenol, gelöst in 300 ml Chlorbenzol, tropft man bei 25 ⁰C eine Lösung von 212,5 g ClSO₂NCO in 150 ml Chlorbenzol und erhitzt dann 12 Stunden auf HO⁰C. Bei der anschließenden Destillation gehen 272 g bei 117 bis 124°C/0,01 Torr über. Bei Raumtemperatur fällt aus dem Destillat ein kristalliner Niederschlag aus, deshalb werden 500 ml Hexan zugesetzt, von den Kristallen abgesaugt und das Filtrat noch einmal destilliert. Das reine 2,4,6-Trichlorphenoxy-sulfonylisocyanat siedet bei 111 bis 119⁰C/ 0,01 Torr. Die Ausbeute beträgt 195 g.

Berechnet ... C 27,7, H 0,7, S 10,6%;
gefunden ... C 28,0, H 0,8, S 10,6%.

Beispiel7

Zu einer Lösung von 124 g 4-Hydroxyanisol in 300 ml Toluol tropft man bei 2O⁰C eine Lösung von 141,5 g ClSO₂NCO in 100 ml Toluol. Anschließend erhitzt man 10 Stunden auf HO bis 120°C, kühlt auf 0°C, filtriert von den ausgefallenen Kristallen ab und destilliert im Vakuum. Das erhaltene 4-Methoxyphenoxy-sulfonylisocyanat geht in einer Ausbeute von 144 g bei 96 bis 99°C/0,02 Torr über.

Berechnet
gefunden

C 45,1, H 3,3%;
C 45,3, H 3,5%.

Die Isocyanatstruktur der Verbindung gibt sich an einer scharfen Infrarotbande bei 4,4 μ zu erkennen.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 148,5 g ClSO₂NCO in 150 ml Toluol werden bei 85° C 108 g p-Kresol, gelöst in 150 ml Toluol, zugetropft, worauf anschließend noch Berechnet ... C 41,9, H 3,0, S 13,9%;
gefunden ... C 41,8, H 3,1, S 14,2%.

Unter den gleichen Bedingungen erhält man aus 124 g 2-Hydroxyanisol 178 g des entsprechenden Sulfonylisocyanates vom Siedepunkt 88°C/0,01 Torr.

Beispiel 8

Zu 76 g 3-Hydroxy-benzoesäuremethylester in 250ml Chlorbenzol tropft man bei 20° C eine Lösung von

71g ClSO₂NCO in 100 ml Chlorbenzol und erhitzt anschließend 7 Stunden auf 110°C. Durch Destillation erhält man 45,8 g des Sulfonylisocyanates vom Siedepunkt 118 bis 122° C/0,03 Torr.

Berechnet ... N 5,4, S 12,4%; gefunden ... N 5,3, S 12,3%.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhält man aus 76 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester 90 g des entsprechenden Sulfonylisocyanates (Siedepunkt 116 bis 122° C/0,03 Torr) und aus 119 g 4-Hydroxybenzonitril mit 170 g ClSO₂NCO 176 g Sulfonylisocyanat (Siedepunkt 112 bis 118 °C/0,01 Torr). Die Cyanverbindung erstarrt bei Raumtemperatur kristallin.

Beispiel 9

Zu 99 g 4-Hydroxyazobenzol und 300 ml Chlorbenzol tropft man bei 20⁰C eine Lösung von 71g ClSO₂NCO in 100 ml Chlorbenzol und erhitzt anschließend noch 5 Stunden auf 110° C. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Hexan um. Man erhält so 61 g des bei 88⁰C schmelzenden Sulfonylisocyanates.

Berechnet ... N 13,9, S 10,5%; gefunden ... N 14,2, S 10,7%.

Beispiel 10

100 g Hydrochinon-bis- [carbamidsäureester-N-sulfochlorid] werden in 300 ml Chlorbenzol 11 Stunden auf 115° C erhitzt. Anschließend wird im Vakuum destilliert. Bei 165 bis 172° C/0,03 Torr gehen 35,5 g des entsprechenden Disulfonylisocyanates über. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen sofort. Es kann aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 90° C.

Berechnet ... C 30,0, H 1,3, N 8,7%;
gefunden ... C 30,6, H 1,8, N 8,4 %.

Beispiel 11

Zu 76 g 2,2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan in 300 ml Chlorbenzol tropft man bei 25 bis 3O⁰C eine Lösung von 141,5 g ClSO₂NCO in 100 ml Chlorbenzol und erhitzt auf 115°C bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung, wozu etwa 12 Stunden erforderlich sind. Dann wird gekühlt, von der kristallinen Ausfällung abfiltriert und das Lösungsmittel sowie überschüssiges ClSO₂NCO im Hochvakuum abdestilliert. Das Disulfonylisocyanat hinterbleibt als Rückstand in einer Ausbeute von 141 g.

Beispiel 12

Zu 37,3 g 3-Hydroxy-diphenylenoxyd und 200 ml Toluol tropft man bei 20 bis 3O⁰C eine Mischung von 29,7 g ClSO₂NCO und 50 ml Toluol. Man erhitzt nun 11 Stunden auf 100° C, kühlt danach auf Raumtemperatur, filtriert von den ausgefallenen Kristallen ab und kühlt dann das Filtrat auf —20° C. Dabei scheiden sich 29,1 g des Sulfonylisocyanates ab, weitere 6,0 g lassen sich noch aus der Mutterlauge isolieren. Das Produkt kann aus Toluol umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 118°C.

Berechnet
gefunden

N 4,8, S 11,0%;
N 4,6, S 10,7%.

Beispiel 13

125 g Carbamidsäure-p-kresylester-N-surfochlorid werden in 200 ml p-Chlortoluol unter gutem Rühren 20 Minuten auf 160⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die HCl-Entwicklung praktisch beendet. Durch Vakuumdestillation isoliert man 76,5 g 4-Methyl-phenoxy-sulfonylisocyanat vom Siedepunkt 87 bis 90°C/lTorr.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonylisocyanaten, die die Gruppe

— O — SO₂-NCO

ein- oder mehrfach an aromatische Reste gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen, die die Gruppe

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45

Berechnet
gefunden

N 6,4, S 14,6%;
N 6,3, S 14,4%.

55 — O — CO — NH — SO₂Cl

ein- oder mehrfach aromatisch gebunden enthalten, auf Temperaturen oberhalb von 8O⁰C erhitzt, oder

b) aromatische Verbindungen, die eine oder mehrere phenolische Hydioxylgruppen enthalten, mit wenigstens 1 Mol Chlorsulfonylisocyanat je Hydroxyläquivalent auf Tempeiaturen oberhalb 80°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter Zusatz von Chlorsulfonylisocyanat vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt.

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