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Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mullit Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mullit mit nadelförmigem Habitus, das
insbesondere als Unterlage oder Kein einer hierauf abgeschiedenen, als elektrischer
Widerstand dienenden Kohlenstoffschicht vorgesehen ist.
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Mullit von der Formel 3 A403 - 2 S'02 ist die vorherrschende
kristaEine Phase des keramischen Materials. Eine nadelartige Habitusform des Mullits
findet weitverbreitete Anwendung als Kein oder Unterlage für Widerstände, deren
Widerstandsmaterial aus abgeschiedenern Kohlenstoff besteht. Der nadelartige Habitus
wird seit langem als das Haftvermögen der Kohlenstoffschicht auf der keramischen
Mullitoberfläche günstig beeinflussend betrachtet. Das Material zeigt ferner gute
Belastbarkeit und Formkonstanz bei hohen Temperaturen, weswegen es als hochfeuerfester
Baustoff von Interesse ist.
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Obwohl in der Erdrinde viele Alumosilkate vor-kommen und von
Mineralogen untersucht wurden, ist doch die Bezeichnung »Mullit« erst spät für die
Verbindung 3 A40,3 - 2 SiO, verwendet worden. Mullit ist ein Material,
das in der Natur nur selten gefunden wird, obwohl andere Alumosilikate, wie Sillimanit,
Cyanit, Montmorillonit usw., reichlich vorkommen.
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Sillimanit (A1203 - S'02), der 67% Tonerde und 33 1/o
Kieselsäure enthält, ähnelt in mancher Beziehung dem Mullit mit 72 bis 78% A120,
und 28 bis 22% Si02. Beide Stoffe bauen sich um Säulen oder Ketten von Tonerde-Oktaedern
(AIO.) auf, die parallel zur C-Achse liegen. Diese Ketten enthalten ungefähr die
Hälfte der Aluminiumatome in der Elementarzelle, und jedes Oktaeder hat mit dem
Oktaeder darüber und darunter je eine Kante gemeinsam. Die Oktaeder werden
durch Glieder aus Tonerde und Kieselsäure-Tetraedem verbunden, die abwechselnde
Stellungen einnehmen. Mullit ist im wesentlichen ein tonerdereicher Sillimanit,
in welchem Aluminium an Stelle des Siliziums auf der Tetraederseite eingesetzt ist.
Diesen Oktaedersäulen ist das bevorzugt faserartige Wachstum der Alumosilikate,
der Nadelhabitus, zuzuschreiben.
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Es sind wenige der natürlich vorkommenden Alumosilikate mittels normaler
Herstellungsverfahren mit Erfolg synthetisiert worden. Mullit stellt keine Ausnahme
dieser allgemeinen Regel dar, obwohl es zwei annehmbare Methoden seiner Erzeugung
gibt.
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Die übliche Methode zum Erhalt des Mullits des nadelförinigen Habitus
liegt in der thermischen Zersetzung von Aluminiumoxyd-Siliziumdioxyd-Mineralien,
wie Ton oder Kaolin. Hierbei wird das Mineral bei zwischen 900 und 1400'
C liegenden Temperaturen zersetzt. Bei dieser Technik wird vorteilhafterweise
etwa 1 % eines Mineralisators, wie Kalzium, Barium oder Titanoxyd, zugesetzt.
Im Laufe der Erhitzung wird die Bindung Silizium-Sauerstoff oder Aluminium-Sauerstoff
geschwächt, und es tritt eine Umgruppierung zur Mullitform ein.
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Als Alternativen zu diesen Verfahren werden in der Synthesetechnik
Tonerde-Kieselsäure-Mischungen verwendet, die zur Mullitbildung auf Temperaturen
im Bereich von 1500 bis 1700' C erhitzt werden, oder es wird der Mullit
auf hydrothermalem Wege oder durch Erstarrung aus der Schmelze gewonnen. Das so
erzeugte Material ist aber seiner Natur nach klumpig und zeigt eine mehr granulare
Kristalltracht an Stelle des nadelförmigen Habitus, der insbesondere bei der Widerstandsherstellung
erwünscht ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
beschriebenen Art zu schaffen, bei dem auf einfachste Weise das Auftreten des erwünschten
nadeIförmigenHabitus sichergestellt ist. Gemäß der Erfindung wird dies erreicht
durch folgende Verfahrenssehritte: a) In einem Vakuum von 10 bis
50 Mikron Quecksilbersäule und mit einer Spannung von mindestens etwa
30 Volt sowie in Gegenwart von Sauerstoff erfolgendes Zerstäuben einer Aluminium
-Silizium-Legierung
auf eine Unterlage zur Bildung eines aus dem Oxyd der Legierung bestehenden Films
auf der Unterlage und b) nachfolgendes 1- bis 2stündiges Erwärmen
des Films auf eine zwischen 1000 und 15001 C
liegen-de Temperatur.
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Der erste Schritt liefert im wesentlichen einen amorphen Film, der
aus den Oxyden der Legierungsbestandteile besteht. Dieser Film hat daher noch nicht
die gewÜnschten Eigenschaften und ist auch noch kein Mullitfilm.- Wie gefunden wurde,
führt erst der zweite Verfahrensschritt, wenn er auf einen gemäß dem ersten Verfahrensschritt
hergestellten Film angewendet wird, zu einem Mullitfilm des gewünschten nadelförmigen
Habitus.
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Es sei bemerkt, daß das kathodische Zerstäuben von Einzelmetallen
in Gegenwart von Sauerstoff zur Erzeugung von Hochohm-Schichtwiderständen, deren
Widerstandsschicht aus dem Oxyd des zerstäubten Metalls besteht, bekannt ist, ebenso
das kathodische Zerstäuben von Einzelmetalloxyden, die vorher auf die Kathode aufgebracht
worden sind, zur direkten Erzeugung dünner, -Schichten des entsprechenden Oxyds.
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Die nachfolgende ins einzelne gehende Beschreibung soll in Verbindung
mit der Zeichnung das Verständnis der Erfindung vertiefen.
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Die Zeichnung zeigt in einem schematischen Schnittbild eine Apparatur
zur Herstellung eines Films aus Aluminium und Silizium durch Zerstäubung in reaktiver
Form bzw. zur Abscheidung eines Glasfilms aus den Oxyden. Nach der Zeichnung sind
in einer Vakuumkammer 11 eine Kathode 12 und eine Anode 13 angeordnet.
Die Kathode 12 besteht aus einer Legierung von Silizium und Aluminium, die auf einer
Unterlage 14 abgeschieden werden soll.
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Die Plattform 15 dient als tragende Stütze für die Unterlage
14, auf welcher der Oxydfilm abgeschieden werden soll. Bevorzugte Unterlagsmaterialien
für die Erfindung sind unglasierte keramische Stoffe, Metalle oder jedes andere
Material, welches Brenntemperaturen von etwa 10001 C widersteht und nicht
mit der aufgestäubten Schicht reagiert und ein unerwünschtes Resultat ergibt.
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- Die Plattform 15 kann aus jedem Metall hergestellt
werden, doch wird bequemerweise Aluminium für diesen Zweck verwendet. Der Glasschirm
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wird über der Unterlage so angeordnet, daß die Abscheidung auf den gewünschten
Bereich beschränkt wird.
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Die Kathode 12 besteht aus einer Scheibe von 25
bis
50 mm Durchmesser und etwa 6,3 mm Dicke. Die Kathode
12 ist mittels einer Aluminiumschraube 18 mit dem Aluminiumstab
17 verbunden. Der Stab 17 dient als elektrische Verbindung mit der
Kathode. Die Kappe 24 dient der hermetischen Abdichtung des Systems.
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Die Plattform 15 ist zweckmäßig oberhalb der Aluminiumhalbkugel
19 angeordnet, die der gleichmäßigen Gasverteilung durch öffnungen
25 während der Aufstäubungsreaktion dient. Die Reaktions# kammer
11 besteht vorzugsweise aus geschmolzenem Quarz. Es ist Vorsorge für die-
Evakuierung der Kammer 11 über die Leitung 20 getroffen, durch welche
eine Mischung von Argon und Sauerstoff oder Sauerstoff allein -über den Einlaß 21
während des Aufstäubungsvorgangs eintritt. Die Kathode 12 und die Anode
13, die elektrisch durch ein Pyrexrohr 23 voneinander isoliert sind,
werden von der Stromquelle 22 gespeist.
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Bei der Durchführüng des Verfahrens wird die Vakuumkammer
11 zunächst evakuiert, dann mit einem inerten Gas, beispielsweise einem der
Edelgase Helium, Argon oder Neon, gespült und die Kammer erneut evakuiert. Die Höhe
des Vakuums hängt von verschiedenen Erwägungen ab.
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Die Erhöhung des Edelgasdruckes und damit die Verkleinerung des Vakuums
innerhalb der Kammer
11 erhöht die Geschwindigkeit, mit welcher das
zu zerstäubende Material von der Kathode entfernt wird, und erhöht dementsprechend
die Abscheidungsgeschwindigkeit. Der Maximaldruck wird gewöhnlich von der Begrenzung
der Energiezufuhr bestimmt, da eine Erhöhung des Druckes auch den Stromfluß zwischen
Anode 13 und Kathode 12 erhöht. Eine praktische obere Grenze in dieser Beziehung
ist ein Druck von 0,05 mm Hg für eine Zerstäubungsspannung von 4000
Volt. Der äußerste Maximaldruck ist der, bei welchem die Zerstäubung innerhalb der
vorgeschriebenen Toleranzen angemessen geregelt werden kann. Aus der obigen Diskussion
folgt, daß der Minimaldruck von der kleinsten Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt
wird, die noch wirtschaftlich tragbar ist.
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Nachdem das System leergepumpt ist, wird Sauerstoff oder Sauerstoff
mit Argon durch den Einlaß 21 in das System eingelassen. Auf diese Weise wird der
Druck im Bereich von 0,01 bis 0,05 Tnm Hg gehalten.
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Danach wird die Kathode 12, die aus einer -Silizium-Aluminium-Legierung
besteht, gegen die Anode 13 elektrisch negativ gemacht. Die Minimalspannung,
die zur Erzeugung der Zerstäubung notwendig ist, ist von der Größenordnung von etwa
30 Volt Gleichstrom. Jedoch ist für die speziellen Abmessungen, die bei,
der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gewählt sind, eine Zerstäubungsspannung
im Bereich von 1700 bis 1900 Volt vorzuziehen, ebenso ein Druck in.
Höhe von 0,025 Tnm Hg und ein Strom im Bereich von 75 bis
85 mA.
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Die Erhöhung der Potentialdifferenz zwischen Anode 13 und Kathode
12 hat die gleiche Wirkung wie eine Erhöhung des Druckes, nämlich eine Erhöhung
sowohl der Abscheidungsgeschwindigkeit als auch des Stromflusses. Demzufolge wird
die Maximalspannung vom Einfluß der gleichen Faktoren bestimmt, die auch den Maximaldruck
bestimmen.
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Der Abstand zwischen Anode und Kathode ist nicht kritisch. Jedoch
ist der Mindestabstand derjenige, der erforderlich ist, um eine Glimmentladung zu
erzeugen, die für das Eintreten des Zerstäubens notwendig ist. In der während der
Zerstäubens erzeugten Glimmentladung treten zahlreiche dunkle Streifen auf. Einige
von diesen sind wohlbekannt und haben Namen erhalten, wie beispielsweise der »Crookesche
Dunkelraum« (s. Joos, »Theoretical Physics«, Hafner, New York, 1950, S.435ff).
Für den bestenWirkungsgrad während desZerstäubungsvorgangs sollte die Unterlage14
unmittelbar außerhalb des Crookeschen Dunkelraums in nächster Nähe der Anode
13, etwa 50 mm von der Kathode 12 entfernt liegen. Eine
noch nähere Anordnung der Unterlage 14 an die Kathode 12 ergibt einen Niederschlag
von schlechterer Qualität. Eine weitere En& fernung der Unterlage 14 von der
Kathode 12 bewirkt das Auftreten eines geringeren Anteils des
insgesamt
zerstäubten Metalls auf der Unterlage, wodurch die Zeit zur Erzeugung eines Niederschlags
gegebener Dicke vergrößert wird.
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Es ist ferner zu beachten, daß sich die Lage des Crookeschen Dunkelraums
mit dem Druck ändert und daß er mit wachsendem Druck sich enger zur Kathode hinbewegt.
Wenn der Niederschlag näher zur Kathode rückt, so wirkt er wie ein Hindernis auf
dem Wege der Gasionen, die die Kathode bombardieren.
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Dementsprechend sollte der Druck ausreichend niedrig gehalten werden,
so daß der Crookesche Dunkelraum außerhalb des Punktes liegt, bei welchem eine Unterlage
eine Abschirmung der Kathode verursacht.
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In der Technik der kathodischen Zerstäubung ist das Abgleichen der
verschiedenen Faktoren von Spannung, Druck und relativer Stellung von Kathode, Anode
und Unterlage zwecks Erhalts eines Niederschlags hoher Qualität wohlbekannt.
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Unter den besonderen Umständen des zur Diskussion stehenden Beispiels
wird durch Verwendung geeigneter Spannung, geeigneten Druckes und geeigneter Abstände
der verschiedenen Bauelemente innerhalb der Vakuumkammer eine Schicht einer oxydierten
Legierung aus Silizium und Aluminium auf der Unterlage 14 in Form eines Glases niedergeschlagen.
Die Zerstäubung wird für einen Zeitabschnitt durchgeführt, der zur Erzeugung der
gewünschten Dicke errechnet ist.
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Für die Zwecke vorliegender Erfindung liegt die Dicke der auf der
Unterlage niedergeschlagenen Schicht im Bereich von 20 bis 500 000 AE,
je nach dem gewünschten Zweck.
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Nach der Abscheidung der aufgestäubten Oxydschicht wird die Unterlage
in einen Ofen gebracht und auf eine Temperatur von 1000 bis 1500' C
während einer Zeit von 1 bis 2 Stunden gebracht und so der erwünschte Mullit
von nadelförmigem Habitus hergestellt. Obwohl die angegebenen Temperaturgrenzen
nicht absolut gültig sind, verbleibt man doch vorzugsweise in diesem Bereich, da
bei Temperaturen, die merklich niedriger als 10001 C sind, keine Anzeichen
für eine kristalline Phase bestehen. Die Maximaltemperatur, die man anwenden kann,
ist der Schmelzpunkt der oxydierten Schicht, doch werden vorzugsweise
1500' C nicht überschritten.
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Nach dem Aufstäuben der oxydierten Schicht aus Aluminium und Siliziumlegierung
ist es vorteilhaft, eine Kohlenstoffschicht auf den aufgestäubten Film aufzudampfen,
um damit eine Kontrolle der Größe der Nadeln wegen des katalytischen Einflusses
der Verunreinigung »Kohlenstoff « auf die Kristallkeimbildung zu gestatten.
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Ein Beispiel zur vorliegenden Erfindung wird unten im einzelnen beschrieben.
Dies Beispiel und die oben gegebene Illustration sind lediglich als Verständigungshilfe
gedacht. Der Fachmann kann Ab-
wandlungen treffen, ohne von dem Erfindungsgedanken
und -umfang abzuweichen. Beispiel Eine Zerstäubungsapparatur, die der in der Zeichnung
gezeigten gleicht, wurde zum Aufstäuben eines amorphen Films der Oxyde des Aluminiums
und Siliziums in aktiver Form auf der glatten Oberfläche eines Kristalls aus Natriumchlorid
(welches lediglich bei Versuchen als Unterlage diente) verwendet. Die stäubende
Elektrode wurde aus einer Legierung von Silizium und Aluminium hergestellt und enthält
etwa 79 % Aluminium und 18 % Silizium. In der verwendeten Apparatur
war die Anode geerdet und die Potentialdifferenz dadurch erhalten, daß die Kathode
in bezug auf die Erde negativ gemacht war.
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Die Vakuumkammer wurde zunächst bis auf einen Druck von etwa
0,001 mm Hg evakuiert, mit Argon und Sauerstoff gespült und wieder auf
0,025 mm Hg evakuiert, während Argon und Sauerstoff in die Kammer
strömen.
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Anode und Kathode waren ungefähr 50 Tnni voneinander entfernt
und die Unterlage dazwischen in einer Stellung unmittelbar unterhalb des Crookeschen
Dunkelraums angeordnet. Eine Gleichstromspannung von ungefähr 1800 Volt wurde
zwischen Kathode und Anode angelegt.
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Das Zerstäuben wurde 120 Minuten lang durchgeführt und ergab einen
oxydierten Silizium-Aluminium-Glasfilm von etwa 3600 AE Dicke auf dem Natriumchloridkristall.
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Nach dem Zerstäuben wurden Muster des Films zur Untersuchung präpariert,
indem das Natriumchlorid zwecks Freigabe des Films in Wasser aufgelöst wurde und
Teile des Films auf kleinen perforierten Platinscheibchen montiert. Diese Platinscheibchen
stehen für die Verwendung im Elektronenmikroskop zur Verfügung und wurden speziell
für diesen Zweck benutzt.
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Der ursprüngliche Oxydfilin erwies sich als ein zusammenhängendes
Blatt, das kaum ein Relief besaß und eine amorphe Struktur aufwies, wie die diffusen
Ringe der Elektronenbeugungsbilder anzeigten.
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Das Erhitzen von vier Mustern wurde danach mit dem nachstehenden Temperatur-
und Zeitprograrnm in Angriff genommen. Muster Temperatur Zeit (0
C) (Stunden)
A 500 1
B 800 1
C 1055 11/2
D 1200 2 Die ersten Anzeichen einer kristallinen Mullit-Phase erschienen
im Muster C nach einer Erhitzung auf etwa 1055' C für 11/2 Stunden,
und diese Phase war von nadelförmigem Habitus, wie bei 20 000facher Vergrößerung
zu sehen war. Muster D wurde 2 Stunden auf 1200' C erhitzt, und nach
dieser Zeit bestand nahezu der ganze Film aus einer vielschichtigen, überreichlichen
Menge von nadelförmigen Mullitkristallen.