DE1228806B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT Int. Cl.:

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche KL: 39 c-18

Nummer: 1228 806

Aktenzeichen: P 33448IV d/39 c

Anmeldetag: 25. Januar 1964

Auslegetag: 17. November 1966

Es ist bekannt, als Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds in der flüssigen oder dampfförmigen Phase Amine, insbesondere tertiäre Amine, Phosphine, organische Peroxyde oder quaternäre Ammoniumsalze zu verwenden.

Weiterhin ist es aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 613 285 und 617 536 bekannt, als Katalysatoren Verbindungen zu verwenden, die ein 3wertiges Phosphoratom in direkter Bindung an eine Amido-, Imido-, disubstituierte Amino- oder heterocyclische Aminogruppe aufweisen, oder die entsprechenden Salze einer der vorstehend angegebenen Verbindungen.

Diese bekannten, eine P — N-Bindung aufweisenden Verbindungen besitzen eine viel geringere Basizität als die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, in denen der Phosphor und der Stickstoff nicht benachbart sind. Dieser Unterschied in der Struktur bedingt eine wesentlich höhere Basizität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, so daß diese den bisher bekannten schwächer basischen Katalysatoren deutlich überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von stickstoffhaltigen Phosphorverbindungen bei Temperaturen von —100 bis +120⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als stickstoffhaltige Phosphorverbindungen Ester von Säuren des 3- oder 5wertigen Phosphors mit Aminoalkoholen oder Aminophenolen verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind:

1. Die Mono-, Di- oder Triester der phosphorigen Säure oder Phosphorsäure mit Aminoalkoholen oder Aminophenolen. Diese Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln:

P = (OR)₃ P = (OR)₂ P-OR OR' (OR'>2

Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Francis Meiller,

Palaiseau, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. Januar 1963 (922 989)

2. Die Phosphon-, Phosphin-, Phosphonin- oder Phosphininmono- oder -diester der Aminoalkohole oder Aminophenole. Diese Verbindungen entsprechen folgenden Formeln:

-OR

R" —P = (OR)₂ R" —P<

R'"

)P —OR R" —P = (OR)₂

" — PC

OR R\

O
P-OR

Il ο

O = P = (OR)₃

/OR

in denen R eine Aminoalkylgruppe oder eine Aminoarylgruppe und R' sowie R" gleiche oder voneinander verschiedene. Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

Die Aminfunktion kann Alkylsubstitutionen aufweisen.

in denen R eine Aminoalkylgruppe oder Amino- 50 Als solche Verbindungen kommen z. B. Tris-(diarylgruppe und R' eine Alkyl- oder Arylgruppe äthylaminoäthyl)-phosphit, Butyl-bis-(diäthylaminobedeutet. äthyl)-phosphit, Diphenyl-p-aminophenylphosphit,

609 727/428

O = P = (OR)₂ O = P OR'

Tris-(aminoäthyl)-phosphat, Butyl-bis-aminophenylphosphat, Dicresyl - (diäthylaminoäthyl) - phosphat oder Verbindungen der Formel

C₆H₅- P =

C₂H₅]
C₂H₅J₂

C₂H₅-P\ ^XC₂H₅

^XOC₆H₅

(C₆Hs)₂ = P — OCH₂CH₂N

C₂H₅-P =

OCH₂CH₂N<

/C₂H₅
^C₂H₅
/C₂H₅

^C₂H₅

/OC₆H₅

C₆H₅-P^ /C₂H₅

Il ^XOCH₂CH₂N<^
O ^XC₂H₅

(C₆Hs)₂ — P — OCH₂CH₂ — N<
O

/C₂H₅

^SC₂H₅

in Betracht.

Alle diese Katalysatoren können für sich oder in Kombination miteinander oder auch zusammen mit bekannten Katalysatoren verwendet werden.

Sie können mit besonderem Vorteil bei der Polymerisation des Formaldehyds sowohl in der flüssigen wie in der Dampfphase Verwendung finden. Beim Arbeiten in der flüssigen Phase ergeben sich vor allem Vorteile für die Führung des Prozesses und besonders hinsichtlich der Reinheit des Monomeren.

Die Mengen an Katalysator, die verwendet werden, müssen, können innerhalb sehr weiter Grenzen, im Falle des Arbeitens in der flüssigen Phase von zwischen 0,0001 und 0,2 Mol auf 1000 cm³ Lösungsmittel und beim Arbeiten in der Dampfphase zwischen 0,01 und 5 Mol auf 1000 Mol des Monomeren schwanken.

Als Monomeres wird nach einem beliebigen Verfahren, sei es unmittelbar aus Methanol, sei es über Hemiformal oder im Falle kleiner Anlagen durch thermische Zersetzung von a-Polyoxymethylen und Hindurchlaufenlassen des monomeren Formaldehyds durch mehrere Ausfriergefäße bei — 20⁰C hergestellter Formaldehyd verwendet. Im Falle der letzteren Herstellungsmethode ist es möglich, das für die Polymerisation schädliche, in dem monomeren Formaldehyd enthaltene Wasser auszukondensieren. Es ist sehr wesentlich, daß im praktisch wasserfreien Medium gearbeitet, d. h. beim Arbeiten in der flüssigen Phase ein Wassergehalt von etwa 0,1% und beim Arbeiten in der Dampfphase von etwa O,O5°/o nicht überschritten wird.

Bei der Durchführung der Polymerisation in der flüssigen Phase wird das gasförmige Monomere in das Reaktionsgefäß, welches das Lösungsmittel, in dem der Katalysator aufgelöst oder suspendiert ist, enthält, eingeführt. Als Lösungsmittel können sämtliche Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, — allgemein gesagt — jede gegenüber dem Formaldehyd chemisch inerte Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, verwendet werden. Die anteilige Menge an Lösungsmittel beträgt wenigstens das Dreifache des einzuführenden Monomeren.

Bei Durchführung der Polymerisation in der Dampfphase wird die Polymerisation des gasförmigen Monomeren in Gegenwart von vorher gebildetem Polyformaldehydpulver durchgeführt.

In beiden Fällen kann die Menge an Monomerem, die zugeführt wird, z. B. durch Beeinflussung der Geschwindigkeit, mit welcher die Pyrolyse des a-Polyoxymethylens erfolgt, durch entsprechende Regelung der Erhitzung auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist am einfachsten unter atmosphärischem Druck durchzuführen. Es ist aber selbstverständlich möglich, unter verringertem oder etwas höherem Druck als dem normalen Druck zu arbeiten. Die letzteren Bedingungen lassen sich leicht als Funktion der Dampfspannungen der bei den in Frage kommenden Temperaturen vorhandenen Verbindungen festlegen. Die Arbeitstemperatur liegt im Falle der Polymerisation in der flüssigen Phase zwischen —100 und +120⁰C, vorteilhafterweise zwischen —80 und +70° C und mit noch größerer Genauigkeit zwischen -15 und +50⁰C.

Bei der Polymerisation in der Dampfphase liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen —90 .und +120⁰C, vorteilhafterweise zwischen —20 und + 100⁰C und am zweckmäßigsten zwischen —15 und +8O⁰C.

Beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird der Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Dagegen wird beim Arbeiten in der Dampfphase der Katalysator entweder in gas- oder dampfförmigem Zustand eingeführt oder,, falls er fest ist, im Falle des obenerwähnten Verfahrens in Gegenwart von in einem vorherigen Arbeitsprozeß gebildeten Polyformaldehydpulver diesem innig zugemischt.

• Am Ende des Prozesses wird der Katalysator entweder durch Waschen mit einem zweckentsprechenden Lösungsmittel oder im Zuge der üblicherweise nach der Polymerisation vorgenommenen Stabilisierung der Kettenenden des Polyformaldehyds durch Acetylierung oder Verätherung abgetrennt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren besitzen hohe Molekulargewichte und lassen sich leicht, mit oder ohne Zusatz von Farbstoffen, antioxydierenden Mitteln, Füllstoffen, plastifizierenden Stoffen oder Stabilisatoren zu Polymeren von vorzüglichen Eigenschaften stabilisieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel 1

In einen aus einem Glasballon mit vier Stutzen, der mit einem Rührwerk, einem Kühler, einem Thermometer und einer Zuleitung für gasförmiges Formaldehyd ausgerüstet ist, bestehenden Reaktions-

behälter werden 1000 cm³ über Natrium destilliertes Heptan und 0,5 g der Verbindung der Formel

P 33 OCH₈CHaN
{

C₂H₅")
C₂H₅j

gegeben. In die auf einer Temperatur von 0⁰C gehaltene Lösung wird 4 Stunden lang in einer Menge von 50 g/Std. durch thermische Zersetzung von a-Polyoxymethylen und anschließendes Hindurchleiten durch ein Kühlsystem bei -2O⁰C hergestellter gasförmiger monomerer Formaldehyd eingeleitet. Dann wird die Zuleitung des Monomeren unterbrachen, das Reaktionsprodukt durch Schleudern abgetrennt und mit Aceton gewaschen. Es ergeben sich 185 g eines Polymeren, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20⁰C völlig unlöslich ist. Nach Stabilisierung durch Acetylierung in bekannter Weise ergibt sich ein Polymeres, dessen Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaues bei 222⁰C oder dessen k₂₂₂-Wert, welcher den Prozentsatz des Gewichtsverlustes je Minute, auf das Gewicht des verbleibenden Polymeren bezogen, darstellt, 0,15%/Min. beträgt.

Beispiel 2

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden als Lösungsmittel 1000 cm³ trockenes Hexan und 1 g der Verbindung mit der Formel

2O⁰C völlig unlöslich ist. Der k₂₂₂-Wert des acetylierten Polymeren beträgt 0,21%/Min.

B e i s ρ i e 1 4

In ein aus einem horizontalen Zylinder, in dessen Inneren eine mit Schaufeln versehene, in der Achse des Behälters angeordnete Welle umläuft, bestehendes metallisches Reaktionsgefäß werden als »Keimsubstanz« 400 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Polymeren eingeführt. Dann wird in das Reaktionsgefäß, dessen Innen temperatur auf 20⁰C gehalten wird, einerseits gereinigter monomerer Formaldehyd in einer Menge von 60 g/Std., andererseits in einer Menge von 0,01 g/Std. die Verbindung von der Formel

C₆H₅-P= OCH₂CH₂N<

C4H9O -P= OCH₂CH₂n
[

C₂H₅\
C₂H₅j

35

als Katalysator verwendet. In die hergestellte, auf einer Temperatur von O⁰C gehaltene Lösung läßt man 4 Stunden lang in einer Menge von 80 g/Std. gasförmigen monomeren Formaldehyd einperlen. Nach Abtrennen des gebildeten Polymeren und Waschen desselben mit Aceton werden 290 g eines Polymeren erhalten, das in einer wäßrigen molaren Lösung von Natriumsulfit bei 20⁰C völlig unlöslich ist und dessen k₂₂₂-Wert nach der Verätherung in bekannter Weise 0,12%/Min. beträgt.

Beispiel 3

Es wird wie nach Beispiel 1, jedoch unter Ver-Wendung von 1000 cm³ Petroläther als Lösungsmittel, in welchem 0,1 g der Verbindung mit der Formel

C₆H₅-P =

OCH₂CH₂N

55 ^C₂H₅J₂

in dampfförmigem Zustand als Katalysator durch einen langsamen Trägerstrom aus Stickstoff eingeführt. Nach 5 Stunden wird die Zufuhr von Formaldehyd und Stickstoff unterbrochen, wenn die Innentemperatur in dem Reaktionsgefäß infolge der Reaktion auf 45⁰C angestiegen ist. Es ergeben sich 700 g Polymerisat, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20⁰C völlig unlöslich ist. Das adetylierte Produkt besitzt die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 3 erhaltene.

Beispiel 5

In der gleichen Apparatur, wie gemäß Beispiel 1, werden 0,5 g der Verbindung von der Formel

(C₆Hs)₂ = P — OCH₂CH₂N<
O

/C₂H₅
^C₂H₅

in 1000 cm³ Decahydronaphthalin gelöst. In die auf einer Temperatur von O⁰C gehaltene Lösung läßt man 5 Stunden lang in einer Menge von 40 g/Std. gereinigten monomeren Formaldehyd einperlen. Nach Abtrennung ergeben sich 200 g Polymerisat, welches mit Aceton gewaschen wird. Das Produkt ist in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20⁰C völlig unlöslich. Sein k₂₂₂-Wert beträgt nach der Verätherung 0,15%/Min.

Beispiel 6

Es wird wie nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 1000 cm³ trockenem Heptan als Lösungsmittel und 1 g der Verbindung mit der Formel

als Katalysator gelöst sind, gearbeitet. In die auf einer Temperatur von O⁰C gehaltene Lösung wird 4 Stunden lang monomerer Formaldehyd in einer Menge von 60 g/Std. eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsmediums ist dann auf 25⁰C angestiegen. Nach Abtrennung des gebildeten Polymeren ergibt sich mit quantitativer Ausbeute ein Polymerisat, welches mit Äther gewaschen wird und in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei

)N — CH₂CH₂O -P = (OC₆H₄CHs)₂

als Katalysator gearbeitet. In die auf einer Temperatur von —15° C gehaltene Lösung läßt man 6 Stunden lang gereinigten monomeren Formaldehyd in einer Menge von 40 g/Std. einperlen. Nach dem Schleudern werden 160 g Polymerisat erhalten, das mit Heptan gewaschen wird. Das Produkt ist in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit

bei 20⁰C völlig unlöslich. Nach Acetylierung kann das erhaltene Polymere durch Warmverpressen zu Filmen geformt werden, die zahlreiche Biegungen aushalten, ohne zu brechen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   bindungen bei Temperaturen von —100 bis + 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Phosphorverbindungen Ester von Säuren des 3- oder 5wertigen Phosphors mit Aminoalkoholen oder Aminophenolen verwendet.

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethy- In Betracht gezogene Druckschriften:

   lenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

   Gegenwart von stickstoffhaltigen Phosphorver- io Nr. 613 285, 617 536.

   609 727/428 11.66 © Bundesdruckerei Berlin