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Verwendung -von Mischpolymerisat-Dispersionen beim Glanzstoßen von
Leder Narbenleder, wie Boxcalf und Ziegenleder, die beispielsweise als weiche Schuhoberleder
Verwendung finden, können durch Glanzstoßen veredelt werden. Beim Glanzstoßen werden
bekanntlich Lösungen hochmolekularer Stoffe mit anderen Zusätzen, wie Pigmenten,
einmal oder mehrmals auf die Narbenseite des Leders aufgebracht und getrocknet.
Die beschichtete Oberfläche wird dann mit einer Glasrolle unter Druck und wiederholten
raschen ziehenden Bewegungen glattgerieben. Hierbei wird das Gefüge des Leders verdichtet,
seine Poren weitgehend geschlossen und sein Griff geschmeidiger. Außerdem erhält
das Leder hierdurch eine mehr oder weniger glänzende Oberfläche.
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Als hochmolekulare Stoffe für die Aufträge werden in erster Linie
aufgeschlossene Proteine, insbesondere Casein, verwendet sowie ferner modifizierte
Cellulosen, wie Nitrocellulose, und in steigendem Maße Mischpolymerisate aus wasserlöslichen
und wasserunlöslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Bisher konnten jedoch
derartige Mischpolymerisate nur in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, Estern oder Ketonen, unter Zusatz verhältnismäßig großer Mengen Caseinlösungen
beim Glanzstoßen verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel führen jedoch bekanntlich
zu einer Geruchsbelästigung des Personals und sind zudem feuergefährlich und mehr
oder weniger giftig.
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Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 828 221 bekannt, Leder mit
wäßrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin
mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren zu beschichten. Als Comonomere werden
in dieser USA.-Patentschrift unter anderem auch Acrylester genannt. Offenbar sollen
diese Aufträge jedoch nicht glanzgestoßen werden, da beim Trocknen der Aufträge
Temperaturen oberhalb 50°C vermieden werden sollen und vom Glanzstoßen in dieser
USA.-Patentschrift nicht die Rede ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim Glanzstoßen von Leder mit Vorteil
wäßrige Dispersionen aus elastische Filme bildenden Mischpolymerisaten aus 60 bis
90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 bis 85 Gewicbtsteilen, wasserunlöslichen äthylenisch
ungesättigten Monomeren und 10 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteilen,
wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wasserlösliche Homopolymerisate
bilden, verwenden kann. Derartige Dispersionen können in üblicher Weise hergestellt
werden. Zur Herstellung der Dispersionen werden als wasserunlösliche äthylenisch
ungesättigte Monomere vorzugsweise Ester äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
wie insbesondere der Acryl- und Methacrylsäure sowie ferner der ca-Äthylacrylsäure,
a-Chloracrylsäure, a-Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure und der Citraconsäure mit 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wie
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und Äthylhexylalkohol,
verwendet.
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Besonders gut eignen sich außerdem als wasserunlösliche äthylenisch
ungesättigte Monomere Vinyl-und Allylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und
Allylacetat sowie Vinylidenchlorid und Vinyläther, wie Vinyhnethyl- und Vinyläthyläther,
sowie Vinylisobutyläther. Auch N-substituierte äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide,
wie N,N-Dibutylacrylsäure-und Methacrylsäureamid oder N-Stearylacrylsäureamid, eignen
sich als wasserunlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere. Derartige Monomere
ergeben weiche und elastische Homopolymerisate. Zusätzlich können auch solche wasserunlöslichen
äthylenisch ungesättigten Monomeren in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge an wasserunlöslichen Monomeren der zuvor genannten Art, verwendet
werden, die - wie Vinylchlorid und Styrol - spröde Homopolymerisate bilden.
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Außerdem kann auch ein Teil, d. h. bis zu etwa 30 Gewichtsprozent,
der wasserunlöslichen Monomeren durch solche wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten
Monomeren ersetzt werden, die - wie Acryl-und Methacrylnitril, Acrolein und Crotonaldehyd
-wasserunlösliche Homopolymerisate bilden.
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Wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere im Sinne der Erfindung
sind solche, die sich in Wasser
gut lösen und wasserlösliche Homopolymerisate
bilden. Besonders geeignet sind Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, Maleinsäure
und Fumarsäure sowie ferner oc-Chloracrylsäure, Salze der Vinylsulfonsäure, Acryl-
und Methacrylamid und deren N-Methylolderivate, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylarriid,
Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und C- und.N-vinylsubstituierte Amine wie Vinylpyridin
und Vinylimidazol und deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren.
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Derartige Dispersionen werden beim Glanzstoßen gegebenenfalls unter
Zusatz von Pigmenten und geringen Mengen Casein in an sich üblicher Weise, beispielsweise
durch Aufplüsdhen öder Aufspritzen auf die Narbenseite des Leders, aufgebracht.
Der Auftrag der Dispersion wird- zweckmäßig so bemessen, d-aß etwa 2 bis 10 g Mischpolymerisat
auf einen Quadratmeter Leder 'kommet<. Bei - mehrmaligem Auftragen der Dispersion
werden die vorhergehenden Aufträge 'zweckmäßig vor dem Aufbringen- eines neuen Auftrages
getrocknet. Auch das Glanzstoßen wird wie üblich nach dem Auftrocknen der Appretur
vorgenommen.
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Ein Vorteil der Verwendung-der Dispersionen beim Glanzstoßen ist,
-.daß -die Mischpolymerisate auf dem glanzgestoßenen Leder besser haften und daß
das Leder beim Knicken widerstandsfähiger gegen ein Aufplatzen ist, als wenn Lösungen
derselben Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Da in
den Dispersionen Pigmente leichter und dauerhafter gleichmäßig verteilt werden können,
kann das Leder bei Verwendung der Dispersionen stärker pigmentiert werden, -was
eine Verbesserung der Deckkraft der Zurichtung ermöglicht. Auch Schleifboxleder
kann unter Verwendung der Dispersionen sehr gut glanzgestoßen werden. Im allgemeinen
werden die Dispersionen beim Glanzstoßen zusammen mit den üblichen Pigmenten bzw.
Pigmentgemischen verwendet. Casein oder ähnliche Proteine müssen bei Verwendung
*der Dispersionen nicht als wesentlicher Bestandteil mitverwendet werden, und man
erhält glanzgestoßenes Leder, das beim Lagern wesentlich weniger versprödet als
Leder, das in üblicher Weise glanzgestoßen ist.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Auf ein semichromgegerbtes Rindsleder, das in üblicher
Weise mit einem handelsüblichen wasserlöslichen braunen Azofarbstoff gefärbt ist,
wird ein Gemisch aus 20 Teilen einer mit Eisenoxyd pigmentierten Caseinfarbe, die
50% Trockensubstanz enthält, 60 Teilen einer etwa 50%igen Erdnußölemulsion, 40 Teilen
einer etwa 20%igen wäßrigen Caseinlösung, 728 Teilen Wasser, 2 Teilen 25%igem Ammoniak
und 150 Teilen einer 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus
780/, Acrylsäureäthylester, 200/, Acrylsäure und 20/" N-Methylolmethacrylamid
mit einem Plüschbrett aufgetragen. Nach dem Trocknen wird in üblicher Weise glanzgestoßen.
Anschließend wird durch zweimaliges Aufspritzen desselben Gemisches egalisiert und
mit einem Gemisch aus 50 Teilen Essigsäure und 1000 Teilen 10%iger Formaldehydlösung
fixiert. Danach wird wiederum glanzgestoßen.
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Man erhält ein glanzgestoßenes Leder mit lasierendem Aussehen, elegantem
Griff und hohem Glanz, in dem narbenwunde Stellen besonders gut geschlossen sind.
Die Versprödung dieser Lederzurichtung beim Lagern ist wesentlich geringer als bei
Leder, das in herkömmlicher Weise glanzgestoßen ist.
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Verwendet man an Stelle der Acrylester-Dispersion dieselbe Menge einer
nach den Angaben des Beispiels 1 der deutschen Patentschrift 821997 hergestellten
wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 Teilen Acrylnitril, 40 Teilen
Butadien und 20 Teilen Styrol, so erhält man ein Leder, das stumpf und fleckig aussieht
und von dem die Zurichtungsschicht teilweise heruntergezogen ist.
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Die erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat-Dispersion wurde wie
folgt hergestellt: In einem geschlossenen Gefäß wird eine Mischung aus 110 Teilen
destilliertem Wasser, 0,48 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung (I) des Natriumsalzes
von sulfiertem. Rizinusöl, 0,9 Teilen einer 35%igen wäßrigen Lösung (II) des Natriumsalzes
eines sulfierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Moläquivalenten Äthylenoxyd
und 0,8 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren auf 80°C erhitzt. Hierzu läßt man innerhalb
von etwa 90 Minuten eine Emulsion aus 125 Teilen Wasser, .156 Teilen Acrylsäureäthylester,
40 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen N-Methylolmethacrylamid, 1,12 Teilen Lösung I und
8,25 Teilen Lösung II gleichmäßig zufließen. Danach wird 45 Minuten auf 85°C erhitzt
und weitere 45 Minuten bei 85 bis 90.°C langsam Stickstoff über die erhaltene Dispersion
geleitet. Schließlich werden noch etwa 65 Teile Wasser eingerührt und die etwa 40%ige
Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Beispiel 2 Auf ein in üblicher Weise gegerbtes Boxkalfleder wird ein
Gemisch aus 100 Teilen einer Deckfarbe, die aus 35 Teilei Bleichromatpigment, 40
Teilen Wasser, 10 Teilen Casein und 10 Teilen eines Weichmachergemisches besteht,
sowie 20 Teilen einer 17%igen Montanwachsemulsion, 60 Teilen einer 40%igen wäßrigen
Dispersion eines Mischpolymerisates aus 700/0 Acrylsäureäthylester, 20 % Acrylsäure
und 10 0/0 Vinylidenchlorid, und 700 Teilen Wasser mit einem Plüschbrett aufgetragen.
Der Auftrag wird getrocknet und poliert. Nach Aufbringen und Trocknen eines weiteren
Auftrages desselben Gemisches wird durch Aufspritzen desselben Gemisches egalisiert.
Der egalisierte Auftrag wird nach dem Trocknen mit 10%iger essigsaurer Formaldehydlösung
fixiert. Nach dem Trocknen des fixierten Auftrages wird noch ein Gemisch aus 80
Teilen einer 20%igen wäßrigen Caseinlösung, 10 Teilen sulfiertem Rizinusöl und 860
Teilen Wasser aufgespritzt, wiederum mit essigsaurer Formaldehydlösung fixiert und
das Leder dann nach dem Trocknen in üblicher Weise glanzgestoßen.
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Man erhält ein hochglänzendes, narbenfeines Boxkalfleder, das eleganten
Griff aufweist und bei der Lagerung wesentlich langsamer versprödet als in herkömmlicher
Weise glanzgestoßenes Boxkalfleder.
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Verwendet man an Stelle einer Deckfarbe, die 35 Teile Bleichromatpigmente
enthält, eine solche, die 50 Teile Titandioxyd enthält und im übrigen gleiche Zusammensetzung
aufweist, und an Stelle von 60 Teilen der 40%igen Dispersion des genannten Mischpolymerisates
60 Teile einer 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 80 % Acrylsäureäthylester,
15 % Acrylsäure und 5 % Methacrylamid, so erhält man eine weiße Glanzstoßzurichtung,
die hohen Glanz und sehr feinen Narbenwurf aufweist.
Beispiel 3
50 Teile einer 40°/oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus
600/, Acrylsäureäthylester, 200/, Acrylnitril und 20"/, Acrylsäure werden
mit 30 Teilen einer handelsüblichen wäßrigen Lederdeckfarbe aus 10 Teilen Ruß, 10
Teilen Casein, 10 Teilen eines Weichmachergemisches, 2,5 Teilen Borax und 67,5 Teilen
Wasser sowie mit 20 Teilen einer 20°/jgen Montanwachsemulsion und 900 Teilen Wasser
gemischt. Diese Mischung trägt man mit dem Plüschbrett auf Boxkalfleder auf, trocknet
und poliert. Nach Aufbringen eines weiteren Auftrages aus demselben Gemisch, Ablüften
und Egalisieren durch Aufspritzen desselben Gemisches sowie Fixieren mit 10°/oiger
essigsaurer Formaldehydlösung wird getrocknet. Auf das trockene Leder wird ein Gemisch
aus 80 Teilen 20°/oiger wäßriger Caseinlösung, 10 Teilen sulfiertem Rizinusöl und
860 Teilen Wasser aufgespritzt und auch dieser Auftrag mit essigsaurer Formaldehydlösung
fixiert. Nach dem Trocknen wird in üblicher Weise glanzgestoßen.
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Man erhält ein Leder mit geschmeidigem Griff, ausgezeichnetem Glanz
und sehr feinem Narbenwurf, dessen Zurichtung sich auch bei längerem Lagern nicht
verschlechtert.
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Versuchsbericht a) Glanzstoßen gemäß der Patentanmeldung B 63674 IVc/28a
Gemäß Beispiel 1 der Patentanmeldung B 63674 IV c/28 a wird auf ein semichromgegerbtes
Rindsleder, das in üblicher Weise mit einem handelsüblichen wasserlöslichen braunen
Azofarbstoff gefärbt ist, ein Gemisch aus 20 Teilen einer mit Eisenoxyd pigmentierten
Caseinfarbe, die 50 % Trockensubstanz enthält, 60 Teilen einer etwa 50°/oigen
Erdnußölemulsion, 40 Teilen einer etwa 20°/jgen wäßrigen Caseinlösung, 728 Teilen
Wasser, 2 Teilen 25°/jgem Ammoniak und 150 Teilen einer 40°/oigen wäßrigen Dispersion
eines Mischpolymerisates aus 78 % Acrylsäureäthylester, 20 °/o Acrylsäure
und 2 °/o N-Methylolmethacrylamid mit einem Plüschbrett aufgetragen. Nach dem Trocknen
wird in üblicher Weise glanzgestoßen. Anschließend wird durch zweimaliges Aufspritzen
desselben Gemisches egalisiert und mit einem Gemisch aus 50 Teilen Essigsäure und
1000 Teilen 10°/oiger Formaldehydlösung fixiert. Danach wird wiederum glanzgestoßen.
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Man erhält ein glanzgestoßenes Leder, von dem ein Muster a) beigefügt
ist.
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b) Glanzstoßen von Leder unter Verwendung eines Mischpolymerisates
der deutschen Patentschrift 821997
Man arbeitet wie unter a) angegeben, verwendet
jedoch an Stelle der Acrylester-Mischpolymerisat-Dispersion dieselbe Menge einer
nach den Angaben des Beispiels 1 der deutschen Patentschrift 821997 hergestellten
wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 40 Gewichtsteilen Acrylnitril,
40 Gewichtsteilen Butadien und 20 Gewichtsteilen Styrol.
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Man erhält ein Leder von stumpfem, fleckigem Aussehen, von dem ein
Muster b) beigefügt ist.