DE1222506B - Verfahren zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche KL: 12 ρ -10/05

Nummer; 1222506

Aktenzeichen: S71491IVd/12p

Anmeldetag: 30. November 1960

Auslegetag: 11. August 1966

Bei der Herstellung von Melamin aus Harnstoff durch Erhitzen des letzteren bedient man sich bisher eines- Katalysators.

Es ist bekannt, Quarzsand als solchen zu verwenden. Mit diesem werden aber nur Spuren von Melamin gewonnen.

Für die drucklose Synthese hielt man eine große innere Oberfläche und/oder ein großes inneres Volumen des Katalysators für erforderlich. Die innere Oberfläche der in Frage kommenden Katalysatoren, zu denen unter anderem auch Silicagel gehört, mußte demnach mindestens 180 m²/g betragen und/oder das innere Volumen etwa von der gleichen Größenordnung sein wie das sichtbare äußere Volumen der Katalysatorteilchen.

Die Porenstruktur dieser Katalysatoren hat jedoch zur Folge, daß das gebildete Melamin sowohl bei wäßriger Extraktion als auch bei der überwiegend angewandten Sublimation im heißen Ammoniakstrom verhältnismäßig schwierig und langsam abgegeben wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Synthese von Melamin aus Harnstoff durch Erhitzen zu schaffen, der bei guter Wirksamkeit einer großen inneren Oberfläche oder eines großen Volumens nicht bedarf und zugleich eine leichte Abgabe des gebildeten Melamins gestattet.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten in Gegenwart von strömendem Ammoniak und einem Katalysator auf Temperaturen zwischen 250 und 450° C und Absublimieren des gebildeten Melamins vom Katalysator im Ammoniakstrom, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phosphorsäure enthaltenden Katalysator auf der Basis von Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Vanadinpentoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd ohne innere Oberfläche und/oder einen Phosphorsäure enthaltenden Kohlenstoffkatalysator ohne innere Oberfläche mit einer gesamten spezifischen Oberfläche von mehr als 0,lm²/g, vorzugsweise mehr als 20 m²/g, verwendet, wobei pro 100 Teile Oxyd bzw. Kohlenstoff 0,5 bis 75 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile Phosphor- säure, gerechnet als P₂O₅, vorliegen.

Die unter Verwendung solcher Katalysatoren leichter vor sich gehende Melaminabgabe ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil bei den drucklosen Harnstoff-Melamin-Verfahren die Melaminbildung bei allen in Frage kommenden Temperaturen schneller erfolgt als die Abtrennung des gebildeten MeI-Verfahren zur Herstellung von Melamin

Anmelder:

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke,

Aktiengesellschaft, Trostberg (Obb.)

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Doehlemann, Tacherting;

Dr.-Ing, Franz Kaess, Traunstein;

Dr. Lothar Strassberger, Trostberg (Obb.);

Dr. Kurt Scheinost, Tacherting

amins vom Katalysator, beispielsweise durch Sublimation, so daß diese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl im kontinuierlich als auch diskontinuierlich betriebenen Gesamtverfahren ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren besteht in deren größerer thermischer Beständigkeit. Alle für das Harnstoff-Melamin-Verfahren bekannten porenhaltigen Katalysatoren neigen bei den für das Verfahren üblichen Reaktionstemperaturen bereits zu einer ziemlich starken strukturellen Veränderung, teilweise durch Wasserabspaltung aus noch vorhandenen Hydroxylgruppen, wodurch die innere Oberfläche sowie das innere Volumen laufend abnehmen; dementsprechend läßt auch die Wirksamkeit solcher Kontakte nach. Diese Gefahr ist bei den Katalysatoren aus Phosphorsäure und feinverteilten, nichtflüchtigen Oxyden und/oder feinverteiltem Kohlenstoff auf Grund des Fehlens einer inneren Oberfläche nur in untergeordnetem Maße vorhanden; die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bleibt also auch bei wiederholtem Gebrauch erhalten.

Geeignete Komponenten für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Kontaktmasse (im folgenden kurz »Komponenten« genannt) sind:

a) folgende Oxyde ohne innere Oberfläche: Siliciumdioxyd (auch in Form von Quarzwolle), Titandioxyd, Zirkondioxyd, Vanadinpentoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd;

b) feinverteilter Kohlenstoff ohne innere Oberfläche, beispielsweise Ruß.

Der Feinheitsgrad dieser Komponenten ist so zu wählen, daß die spezifische äußere Oberfläche, bestimmt nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller, mehr als 0,lm²/g, vorzugsweise mehr als 20 m²/g, beträgt.

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Durch das Aufbringen von Phosphorsäure auf die Komponenten erhält-man die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Katalysatoren. Sowohl die feinverteilten Oxyde, gleichgültig, ob in reiner Form oder als Gemisch angewendet, als auch feinverteilter Kohlenstoff oder Gemische solcher Oxyde mit Kohlenstoff vermögen, wenn ;sie kerne innere Oberfläche besitzen, ohne Zusatz von Phosphorsäure die drucklose Umsetzung von Harnstoff zu Melamin nicht oder nur in unzureichendem Maße zu katalysieren. Der Phosphorsäuregehalt der Katalysatoren ist demnach ein wesentliches Verfahrensmerkmal.

Die Phosphorsäure kann auf die Komponenten in verdünnter oder konzentrierter Form aufgebracht werden, worauf zunächst bei 110° C sowie weiter bei 35O⁰C, vorzugsweise im Ammoniakstrom, getrocknet wird. Auf 100 Gewichtsteile der Komponenten werden 0,5 bis 75 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile Phosphorsäure, gerechnet als P₂O₅, angewendet.

Im Sinne der Erfindung sind unter »Phosphorsäure« zu verstehen sämtliche sauerstoffhaltigen Ver? bindungen des Phosphors, die bei Reaktionstemperatur nicht flüchtig sind oder sich in nichtflüchtige Phosphorverbindungen umsetzen.

Die spezifische Oberfläche solcher Katalysatoren hängt, bei gleichbleibender spezifischer Oberfläche der Komponenten, etwas von der auf die Komponenten aufgebrachten Phosphorsäuremenge in dem Sinne ab, daß größerer Phosphorsäuregehalt kleinere spezifische Oberfläche bedingt; sie beträgt beispielsweise bei einem Kontakt mit 12 Gewichtsteilen Phosphorsäure auf 100 Gewichtsteile SiO₂ 100 m²/g, bei Verwendung von 20 Gewichtsteilen Phosphorsäure 85 m²/g. • Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen betragen 250 bis 450° C, vorzugsweise 250 bis 430° C; die von außen zuzuführende Ammoniakmenge richtet sich hauptsächlich nach der Geschwindigkeit, mit welcher die Absublimation des gebildeten Melamins vom Katalysator erfolgen soll. Das Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich gestaltet werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Melaminausbeuten bis zu 90% erzielen.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen, aus welchen sich, zusammen mit den aufgeführten Vergleichsversuchen, auch die Vorteile des neuen Verfahrens noch deutlicher ergeben.

Die in den Beispielen genannten Katalysatorproben waren vor den beschriebenen Versuchen schon einige Male für analoge Versuche verwendet worden; sie waren infolgedessen wasserfrei. Eventuell noch aus vorhergehenden Versuchen darin enthaltenes Melamin wurde durch genügend langes Erhitzen im Ammoniakstrom absublimiert.

Beispiel 1

a) 70 Gewichtsteile feinverteiltes Siliciumdioxyd mit einem Teilchendurchmesser von etwa 20 Millimikron werden mit 170 Gewichtsteilen 5%iger Phosphorsäure getränkt und bei 110° C im Trockenschrank sowie weiter bei 350° C 5 Stunden im Ammoniakstrom getrocknet. Der dabei erhaltene Katalysator wird mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt und ganz kurz bis dicht oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff erhitzt, der dabei schmilzt und von dem Katalysator aufgenommen wird. Der mit Harnstoff beladene Katalysator wird in ein Reaktionsrohr aus Ge'räteglas eingefüllt. Anschließend -., an diese Katalysatorschicht -werden (in Strömungsrichtung des Gases gesehen) nochmals etwa 78 Gewichtsteile von dem in gleicher Weise wie oben bereiteten Katalysator ohne Harnstoff eingebracht. Nach Einführen des Reaktionsrohres, welches mit einem konstanten Ammoniakstrom von 501/Std. während der ganzen Versuchsdauer durchspült wird, in einen waagerechten Rohrofen, erfolgt innerhalb 30 Minuten das Aufheizen des Reaktionsgutes auf 330° C. Diese Temperatur wird während 5 Stunden aufrechterhalten. In dieser Zeit scheiden sich in dem aus dem Rohrofen rückwärts herausragenden und zur Vermeidung von Ammoniumcarbamatabscheidung auf 12O⁰C gehaltenen Teil des Reaktionsrohres 9,83 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehalt von 95,0 ^fl/o ab, was einer Ausbeute von 89,0%, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, entspricht.

Führt man die Umsetzung unter im übrigen gleichen Bedingungen bei 450° C durch, so erhält man 9,82 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehalt von 94,20/0; dies entspricht einer Melaminausbeute von 88,1%, bezogen auf eingesetzten Harnstoff.

b) Mit einem Katalysator, hergestellt aus 70 Gewichtsteilen feinverteiltem Titandioxyd (spezifische Oberfläche 60 m²/g) und 105 Gewichtsteilen 10%iger Phosphorsäure, der wie unter a) beschrieben getrocknet wurde, und gleicher Versuchsweise wie in a) werden nach 6 Stunden Reaktions- bzw. Sublimationszeit 9,46 Gewichtsteile Sublimat mit 95,5% Melamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 86,0% der Theorie.

c) 70 Gewichtsteile feinverteiltes Zirkondioxyd (spezifische Oberfläche 50 m²/g) werden mit einer Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Dibutylphosphat in 170 Gewichtsteilen Alkohol imprägniert, bei 100° C 10 Stunden lang im Trockenschrank getrocknet und anschließend 5 Stunden lang im Ammoniakstrom auf 350° C erhitzt. Setzt man auf dem so hergestellten Katalysator 30 Gewichtsteile Harnstoff wie unter a) beschrieben um, so erhält man 8,95 Gewichtsteile Sublimat mit 83,7% Melamin, entsprechend einer Ausbeute von 71,4%.

d) 70 Gewichtsteile feinverteiltes Eisenoxyd (Fe₂O, mit einem Teilchendurchmesser von etwa 25ηΐμ} werden mit 131 Gewichtsteilen 4%iger Phosphorsäure imprägniert, bei 110° C im Trockenschrank weitgehend von Wasser befreit und abschließend 3 Stunden bei 365° C im Ammoniakstrom getrocknet. Bei gleicher Versuchsdurchführung wie unter a) beschrieben, erhält man nach 5 Stunden 7,76 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehalt von 84,5%, entsprechend einer Ausbeute von 62,5% der Theorie.

e) 70 Gewichtsteile feinverteilter Ruß (spezifische Oberfläche 110 m²/g) werden mit 70 Gewichtsteilen 20%iger Phosphorsäure imprägniert; bei 110° C wird dann im Trockenschrank weitgehend entwässert und anschließend 6 Stunden

bei 365° C im Ammoniakstrom getrocknet. Auf diesem Katalysator werden 30 Gewichtsteile Harnstoff bei einer Reaktionszeit von 5 Stunden unter im übrigen denselben Bedingungen wie bei a) in Melamin übergeführt. Man erhält 9,01 Gewichtsteile Sublimat mit 80,2% MeIamingehalt; Ausbeute 68,8% der Theorie.

Beispiel 2

Die in den Beispielen la), Ib) und Ie) beschriebenen Versuche wurden bei 275° C Reaktionstemperatur jeweils mit den dort angegebenen Katalysatoren wiederholt und zum Vergleich außerdem unter denselben Bedingungen mit den Katalysatoren Silicagel sowie Tonerdegel (mit innerer Oberfläche) mit 6 Gewichtsprozent Phosphorsäure durchgeführt, wobei der zeitliche Verlauf der Melaminsublimation verfolgt wurde. Es ergab sich, daß bis zur völligen Entfernung des Melamins von den einzelnen Katalysatoren die nachfolgenden Zeiten erforderlich sind:

Bei Silicagel 27 Stunden, bei phosphorsäurehaltigem Tonerdegel 15 Stunden, bei dem Siliciumdioxyd-Phosphorsäure-Katalysator (nach Beispiel 1 a) 6 Stunden, bei dem Titandioxyd-Phosphorsäure-Katalysator (nach Beispiel Ib) 7 Stunden, bei dem Ruß-Phosphorsäure-Katalysator (nach Beispiel 1 e) 6 Stunden.

Aus diesen Vergleichsversuchen ist zu ersehen, wie stark sich die zum Absublimieren des Melamins erforderliche Zeit bei Verwendung eines Katalysators ohne innere Oberfläche und ohne inneres Volumen verkürzt.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich schließlich auch noch aus der überraschenden Beobachtung, welche bei den nachfolgend im Beispiel 3 beschriebenen Vergleichsversuchen gemacht werden konnte.

Beispiel 3

Erhitzt man jeweils 50 Gewichtsteile Silicagel bzw. phosphorsäurehaltige Tonerde mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff in Ammoniakatmosphäre mit annähernd linearem Temperaturanstieg innerhalb 2 Stunden auf 600° C, so wird das dabei entstehende Melamin bereits ab etwa 350° C, in erheblichem Umfang ab etwa 400⁰C thermisch in Cyanamid gespalten, wobei diese Spaltung möglicherweise durch den Kontakt katalysiert wird. Führt man denselben Versuch jedoch mit einem der das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Katalysatoren durch, wie sie etwa in den Beispielen 1 a) bis 1 e) näher beschrieben sind, dann beobachtet man das Auftreten von Cyanamid erst bei wesentlich höheren Temperaturen, und zwar bei dem Katalysator nach 1 a) etwa ab 480° C.

Nachdem die Cyanamidbildung bei der Melaminsynthese absolut unerwünscht ist, weil sie zu einer Ausbeuteverminderung und gleichzeitigen Verunreinigung des Sublimates führt, ergibt sich aus den vorstehenden Vergleichsversuchen, daß man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich höhere Temperaturen zulassen kann und dadurch den Vorteil kürzerer Reaktions- und Sublimationszeiten gewinnt.

Beispiel 4

Kontinuierlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchführen:

In einem vertikalen, von außen beheizbaren Quarzrohr mit 60 mm lichter Weite werden 500 g von dem gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Katalysator untergebracht. Die Katalysatorsäule wird bei 350° C von oben kontinuierlich mit 18 bis 20 g Harnstoff pro Stunde beschickt und in gleicher Richtung mit 1001 Ammoniak pro Stunde durchspült. Die unten aus dem Reaktionsrohr austretenden Dämpf e werden in einer anschließenden, zwecks Vermeidung von Ammoniumcarbamatabscheidung auf 120° C gehaltenen Kondensationskammer vom Melamin befreit. Nach 16 Stunden wird die Harnstoffzugabe unterbrochen und noch weitere 2 Stunden lang Ammoniak bei 350° C durch die Apparatur geleitet. Nach Beendigung des Versuches finden sich im Kondensationsgefäß 99,8 g Sublimat mit 93,8% Melamingehalt, was bei einer eingebrachten Harnstoffmenge von 306 g einer Ausbeute von 87,2% entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten in Gegenwart von strömendem Ammoniak und einem Katalysator auf Temperaturen zwischen 250 und 450° C und Absublimieren des gebildeten Melamins vom Katalysator im Ammoniakstrom, dadurchgekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäure enthaltenden Katalysator auf der Basis von Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Vanadinpentoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd ohne innere Oberfläche und/oder einen Phosphorsäure enthaltenden Kohlenstoffkatalysator ohne innere Oberfläche mit einer gesamten spezifischen Oberfläche von mehr als 0,1 m², vorzugsweise mehr als 20m²/g, verwendet, wobei pro 100 Teile Oxyd bzw. Kohlenstoff 0,5 bis 75 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile Phosphorsäure, gerechnet als P₂O₅, vorliegen.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1164 419.