DE1222063B - Verfahren zur Herstellung von Pyridin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int, CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-1/01

Nummer: 1222 063

Aktenzeichen: R 37433IV d/12 ρ

Anmeldetag: ^: 12. März 1964

Auslegetag: 4. August 1966

Es ist bekannt, daß Dialkylolamine wie

/CH₂ — CH₂OH ^CH₂-CH-CH₃ OH

HN(

HN

CH₃

/CH₂-CHOH ^CH₂-CH-CH₃

OH

durch Einwirkung höherer Temperaturen, wie 275 bis 350⁰C, in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators in 3-Oxypyridin bzw. dessen 5-Methylderivat umgewandelt werden können (vgl. USA.-Patentschrift 2 557 076; Chemical Abstracts, 1952, S. 145 b).

Es wurde nun gefunden, daß man Pyridin selbst herstellen kann, wenn man Diäthanolamin in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in der Gasphase über dehydrierend und dehydratisierend wirkende Katalysatoren leitet.

Die Umsetzung verläuft nach der Gesamtgleichung

/CH₂-CH₂OH
(

CH₂ — CH₂OH

CH₃OH

+ 3H₂O + 2H₂

Die Umsetzung wird in der Gasphase ausgeführt, indem man z. B. ein Gemisch von Diäthanolamin und Methanol im Molverhältnis 1:2 bis 1:8 in einem Verdampfer verdampft und durch eine Reaktionszone leitet.

Als Katalysatoren werden Verbindungen wie Vanadinoxyd, Molybdänoxyd, Thoriumoxyd und ZnO, die auf Träger wie Aluminiumoxyd oder Silicagel mit einem Gehalt von 10 bis 50% aufgebracht sind, verwendet. Ebenso können Kombinationen dieser Katalysatoren verwendet werden.

Die Reaktion kann auch mit Stickstoff als Träger- und Verdünnungsmedium ausgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen sollen zwischen 400 und Verfahren zur Herstellung von Pyridin

Anmelder:

Rütgerswerke und Teerverwertung
Aktiengesellschaft, ' .

Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hockenberger,

Ludwigshafen/Rhein;

Dr.-Ing. Hans Binder, Königstein (Taunus)

■2.

550⁰C liegen, die Raumgeschwindigkeit liegt bei 1 bis 5/1/h. (Die Raumgeschwindigkeit ist definiert als Volumeinheit Flüssigkeit pro Volumeinheit Katalysator und Stunde.) Bei der Umsetzung mit Formaldehyd beträgt die Raumgeschwindigkeit ebenfalls 1 bis 5/1/h und die Temperatur z. B. 500⁰C. Das Mischungsverhältnis Diäthanolamin zu Paraformaldehyd ist 1:2 bei Temperaturen zwischen 280 und 45O⁰C. Auch hier kann wieder Stickstoff als Träger- und Verdünnungsgas verwendet werden. Die Katalysatoren sind die gleichen wie oben; sie können durch Überleiten von Luft bei 500° C regeneriert werden. Ein Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß man ohne Gaszufuhr, z. B. für Ammoniak, nur das leicht zu handhabende Gemisch, das als solches schon im Vorratsbehälter liegt, über eine Dosierpumpe in einen Verdampfer einspeist. Man kommt bei diesem Verfahren also völlig ohne Mischvorrichtungen, einen oder mehrere Gasbehälter und Gasvorerhitzer aus. Außerdem fällt die schwierige Gasrückführung von Ammoniaküberschuß, wie sie bei anderen Verfahren nötig ist, fort.

Herstellung eines Vanadin-Molybdän-Katalysators

25 g Ammoniummolybdat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und dazu 50 ml Ammoniumhydroxyd gegeben. In der 90⁰C heißen Mischung werden sodann 32 g Ammoniumvanadat gelöst.

Die heiße Lösung wird dann auf aktiviertes Aluminiumoxydgranulat gegossen und die ganze Mischung bei 15O⁰C zur Trockene eingedampft. Danach wird der Katalysator 20 bis 24 Stunden bei 500°C im Muffelofen geglüht. Die Herstellung von Katalysatoren ist nicht Gegenstand der Erfindung.

609 608/388

Beispiel 1

Ein Gemisch von Diäthanolamin und Methanol im Verhältnis 1 : 3 wird in der Gasphase bei 500⁰C über einen Kontakt aus einem Vanadinoxyd-Molybdänoxyd-Gemisch auf Aluminiumoxyd mit Raumgeschwindigkeit 3 geleitet. Die Reaktionsprodukte werden am Ende der Reaktion kondensiert und aufgefangen. Nach dem Trocknen mit Benzol wird über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an Pyridin beträgt 20% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diäthanolamin. Außerdem entstehen noch 7% eines Gemisches aus α- und ß-Picolin. 30% des eingesetzten Diäthanolamins werden zurückgewonnen.

Beispiel 2

Diäthanolamin und Methanol im Mischungsverhältnis 1 : 5 werden bei 520⁰C über Vanadinoxyd auf Aluminiumoxyd in der Gasphase umgesetzt. Das Gemisch ist mit Stickstoff verdünnt, die Raumgeschwindigkeit beträgt 2,5. . Nach der fraktionierten Destillation werden 42% Pyridin, bezogen auf umgesetztes Diäthanolamin, erhalten. Daneben entstehen noch 10% α- und /3-Picolingemisch.

Beispiel 3

Paraformaldehyd wird im Verhältnis 2 : 1 in Diäthanolamin gelöst und diese Mischung bei 300⁰C über Molybdänoxyd—Vanadinoxyd auf Aluminiumoxyd umgesetzt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 lassen sich 13,5% Pyridin gewinnen.

Beisp₍iel 4

Eine Lösung von Paraformaldehyd in Diäthanolamin «im Verhältnis 2 : 1 wird verdampft und bei 300⁰C über Molybdänoxyd—Vanadinoxyd auf ΆΙ2Ο3 bei Raumgeschwindigkeit von 2,5 geleitet. Nach dem Trocknen und fraktionierter Destillation beträgt die Ausbeute an Pyridin 37%, bezogen auf umgesetztes Diäthanolamin. 30% des eingesetzten Diäthanolamins werden zurückgewonnen.

Beispiel 5

Diäthanolamin wird mit einer 40%igen Formaldehydlösung im Molverhältnis 1 : 1 bei 500⁰C umgesetzt. Als Verdünnungsgas wird Stickstoff verwendet. Der Katalysator besteht aus 10% Vanadinoxyd auf aktiviertem Aluminiumoxyd. Nach Abtrennen des nicht umgesetzten Diäthanolamins (15%) wird die pyridinhaltige Fraktion über Natriumhydroxyd getrocknet und destilliert. Dabei werden 12% Pyridin und 8% a- und /S-Picolingemisch, bezogen auf umgesetztes Diäthanolamin, erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthanolamin mit Methanol oder Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in der Gasphase über dehydrierend und dehydratisierend wirkende Katalysatoren leitet.

   60» 6M/3U 7. Ct θ Bundcsdnickerei Berlin