DE1221618B

DE1221618B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trichloraethan

Info

Publication number: DE1221618B
Application number: DEE21830A
Authority: DE
Inventors: Baton Rouge; Andrew Olaf Wikman
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1966-07-28
Also published as: GB943179A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

E21830IVb/12o
19. Oktober 1961
28. Juli 1966

Die Gewinnung von 1,1,1-Trichloräthan durch thermische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan war bisher technisch nicht in befriedigender Weise durchführbar, weil bei der Reaktion derart große Mengen Kohlenstoff entstanden, die sowohl Verstopfungen der Apparatur als auch niedrige Ausbeuten zur Folge hatten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, dessen Besonderheit darin besteht, daß auf 121 bis 26O⁰C vorgewärmtes 1,1-Dichloräthan mit Chlor im Molverhältnis 1: 0,25 bis 1: 0,4 vermischt und in einem aus eisenfreien Sand bestehenden Fließbett bei 316 bis 427 ⁰C umgesetzt wird.

Bei dem vorliegenden Verfahren hängen die Vor-Wärmtemperatur, die Reaktionstemperatur und das Molverhältnis Chlor zu Dichloräthan wechselweise voneinander ab, da die Chlorierungsreaktion exotherm verläuft. Vorzugsweise wird das Verfahren unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt, d. h., der Reaktor wird weder erwärmt noch gekühlt. Demzufolge steigt die Reaktionstemperatur mit zunehmender Vorwärmtemperatur und zunehmender Chlorzufuhr (bzw. erhöhtem Chlor-Dichloräthan-Molverhältnis).

Höhere Temperaturen fördern jedoch Krackungsreaktionen unter Bildung größerer Mengen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Endprodukt. Derartige Nebenreaktionen müssen selbstverständlich vermieden werden, da hierdurch die Ausbeute und der Durchsatz der Reaktion infolge der erforderlichen Rückführung des Vinylchlorids und dessen Hydrochlorierung in einer zweiten Reaktionsstufe zu dem gewünschten 1,1,1-Trichloräthan herabgesetzt wird.

Die Wahl der Vorwärmtemperatur spielt bei dem vorliegenden Verfahren eine bedeutende Rolle. Liegt sie zu niedrig, so tritt eine übermäßige Zersetzung in der Reaktionszone ein, liegt sie dagegen zu hoch, so wird hierdurch die zum Aufrechterhalten einer befriedigenden Reaktionstemperatur zulässige Chlorkonzentration und folglich der Durchsatz durch den Reaktor zu stark erniedrigt. Die 1,1-Dichloräthanbeschickung muß auf 121 bis 26O⁰C vorgewärmt werden. Ein bevorzugter Bereich der Vorwärmtemperatur liegt zwischen etwa 177 und etwa 232° C,weil unter diesen Bedingungen die Kohleabscheidung bei der Chlorierungsreaktion auf ein Geringstmaß herabgesetzt wird. Das Chlor wird dann mit dem vorgewärmten, dampfförmigen 1,1-Dichloräthan vermischt und die Mischung in die Reaktionszone eingeführt.

Ein Fehler bezüglich genügender Vorwärmung des 1,1-Dichloräthans oder bezüglich genügender Chlorzugabe im Verhältnis zum vorgewärmten 1,1-Dichlor-Verf ahren zur Herstellung von
1,1,1-Trichloräthan

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Andrew Olaf Wikman,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1960
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äthan führt zu einem Chlordurchbruch oder dem Durchgang großer Mengen unreagierten Chlors durch das Fließbett. Daher liefert ein Arbeiten unter solchen Bedingungen weniger adiabatische Wärme, wodurch die Reaktionstemperatur erniedrigt und das Reaktionsausmaß noch stärker herabgesetzt wird. Tatsächlich kühlt sich in einem solchen Falle die Reaktionszone ab, und die Rektion hört auf. Andererseits verursacht eine Überhitzung des 1,1-Dichloräthans oder eine Überdosierung des Chlors im Verhältnis zur 1,1-Dichloräthaneingabe eine Vorreaktion oder Chlorierung des 1,1-Dichloräthans schon unter dem Fließbett. Auch schon die schwächste Vorreaktion führte zu schwerwiegender Kohleabscheidung und macht die Verfahrensdurchführung unpraktisch und eigentlich unmöglich. Es kommt daher entscheidend darauf an, ein richtiges Verhältnis sowohl von Chlor als auch von vorgewärmtem 1,1-Dichloräthan für eine stabile Reaktion innerhalb des Fließbetts zu schaffen.

Die Chlorierungsreaktion innerhalb des fließbaren Mediums wird bei einer Temperatur zwischen 316 und 427 ⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 343 und etwa 399 ⁰C durchgeführt. Siewird am vorteilhaftesten bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt, jedoch kann auch mit Überdrücken bis zu 7 atü und vorzugsweise bis nur zu 3,5 atü gearbeitet werden.

Das verwendete Fließbett besteht aus feinem, eisenfreiem Sand, in den die Gase eingeleitet werden und in dem sie sich umsetzen. Die Gase werden dabei in das Bett mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß ein gutes Durcheinanderfließen und somit ein guter

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Wärmeübergang zwischen den Reaktionsgasen und dem Sand erfolgt. Die einzige Begrenzung bezüglich der Geschwindigkeiten der eintretenden Gase besteht darin, daß sie sich mit der benutzten Sandsorte und der Reaktorbauart verträgt. Um die richtige Fließbarkeit für Feinsand zu schaffen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die mittlere Geschwindigkeit der in die Reaktion eintretenden Gase auf etwa 0,03 bis etwa 0,09 m/sec zu halten. Bei Verwendung von Zyklonabscheidern zum Aufsammeln und Zurückführen des Sandes können lineare Gasgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,09 und etwa 0,9 m/sec angewendet werden. Im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, die Geschwindigkeit zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 m/sec zu halten.

Bei dem obigen Verfahren wird eisenfreier Sand verwendet, um eine Krackungsreaktion in dem Reaktor unter Bildung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid möglichst zu vermeiden. Falls jedoch nur eine geringe Eisenmenge anfänglich in dem Fließbett vorhanden ist, verringert sich diese Eisenmenge im Verlauf des Verfahrens oder verschwindet völlig, und gleichlaufend verringert sich hiermit die im Verlauf des Verfahrens gebildete Menge an Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Die Chlorierungsreaktionsprodukte werden in Dampfform abgezogen, abgekühlt und zwecks Abscheidung der geringen, bei der Reaktion entstandenen Kohlemengen abgeschreckt.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keinen Katalysator und besitzt gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Vorzug einer wesentlich verringerten Kohlenstoffabscheidung und gleichzeitig einer erhöhten Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan aus der 1,1-Dichloräthanbeschickung.

Es erscheint überraschend, daß 1,1-Dichloräthan nach der Vorschrift der Erfindung unter Schaffung eines kontinuierlichen und fabrikatorisch durchführbaren Verfahrens chloriert werden kann, während unter nur geringfügig abgeänderten Bedingungen ein fortlaufender Fabrikationsbetrieb unmöglich ist. Erfindungsgemäß werden — auf eingesetztes 1,1-Dichloräthan bezogen — 1,1,1-Tricriloräthanausbeuten von 90 % und noch darüber erzielt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei der Durchführung des in den Beispielen beschriebenen Verfahrens wurde als Fließbettreaktorzone ein Rohr von 15,2 cm Durchmesser und 183 cm Länge verwendet, das von einem ebenso langen Rohr mit 30,5 cm Durchmesser als Abtrennzone für Feststoffe umgeben war. Das 1,1-Dichloräthan und das Chlor wurden zuerst in einer üblichen Mischvorrichtung vermischt und die vermischten Gase zur Vorerwärmung durch eine in einem Gasheizofen angebrachte, spiralenförmige Leitung geleitet. Die erwärmten Gase werden dann durch eine am Boden derRohrreaktionszone von 15,2 cm Durchmesser befindliche Gasverteilerplatte geleitet, die mit einer Vielzahl von Löchern mit 0,6 cm Durchmesser bestand und deren gesamte Fläche 1% der Platte ausmachte. Die Reinheit des gewonnenen 1,1,1-Trichloräthans betrug nach der Destillation etwa 99 bis 99,5%. Der Abfluß aus dem Reaktor schwankte mit der Reaktionstemperatur und dem Molverhältnis Chlor zu Dichloräthan.

In der nachstehenden Tabelle I zeigen Versuche 1 bis 3 ein nicht erfindungsgemäß durchgeführtes Ver-

ao fahren, bei dem 1,1-Dichloräthan ohne die erfindungsgemäß als vorteilhaft erkannte Vorwärmung chloriert wurde. Obwohl sogar die Chlorierungsreaktion in einem Fließbett bei Temperaturen entsprechend den erfindungsgemäßen durchgeführt wurde, sind die Ergebnisse völlig andere als die erfindungsgemäß erzielten. Bei dem im Beispiel geschilderten, nicht erfindungsgemäßen Verfahren trat übermäßige Kohlebildung ein, während diese bei erfindungsgemäßer Durchführung nur gering ist. Tatsächlich war bei diesen nicht erfindungsgemäß durchgeführten Beispielen die Kohlebildung selbst beim Arbeiten im erfindungsgemäßen, bevorzugten Temperaturbereich überaus stark, so daß die Reaktoreinheit zwecks Reinigung stillgelegt werden mußte. So wurden bei den Versuchen 1, 2 und 3 Chlor und 1,1-Dichloräthan jeweils unter Molverhältnissen in das Fließbett eingegeben, die zwischen 0,45:1 und 0,70:1 lagen, um eine stabile Reaktionstemperatur im Reaktionsbett aufrechtzuerhalten. Beim Versuch 1 wurde das Fließbett auf Temperaturen zwischen 343 und 399⁰C und beim Versuch 2 auf kontant 371⁰C gehalten. In beiden Fällen mußten die Versuche wegen Verschmutzung durch gebildete Kohle nach 39 Stunden abgebrochen werden, da der Reaktor zwecks gründlicher Reinigung stillgelegt weden mußte. Beim Versuch 3, der bei 427⁰C durchgeführt wurde, mußte der Reaktor sogar schon nach etwa der halben Zeit, d. h. nach 21 Stunden stillgelegt werden.

Tabelle I

Nicht erfindungsgemäß durchgeführtes Verfahren — Nachweis der starken Kohlebildung bei fehlender

Vorwärmung der 1,1-Dichloräthaneingabe

Versuch	Vorwärmungs- temperatur	Fließbett- Temperatur ⁰C	Versuchsdauer Stunden
1 2 3	keine keine keine	343 bis 399 371 427	39 39 21

Im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen war 65 geschaffen wurde, die Kohlebildung sehr gering. Die dann, wenn erfindungsgemäß die 1,1-Dichloräthan- hierbei angewendeten, besonderen Reaktionsbedineingabe vorgewärmt und mit so viel Chlor in das gungen sind in der nachstehenden Tabelle II wieder-Fließbett eingegeben wurde, daß eine stabile Reaktion gegeben.

Tabelle II

Erfindungsgemäß durchgeführter Verfahrensnachweis fehlender Kohlebildung bei Vorwärmung der !,l-Dichloräthanbeschickung

Ver such	Vorwärm temperatur ⁰C	Fließbett temperatur ⁰C	Versuchs dauer Stunden	Absolutdruck im Reaktor kg/cm²	Molverhältnis Cl₂:1,1-Di- chloräthan	Oberflächen geschwindigkeit cm/sec	Ausbeute %	Reinheit nach Destillation %
4 5	204 149 bis 177	371 371	419 52	2,53 2,46	0,3350 0,375	29,4 37,3	etwa 85 etwa 85	99 bis 99,5 99 bis 99,5

Es ergab sich, daß unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen 1,1-Dichloräthan kontinuierlich und ohne die Notwendigkeit zu periodischer Stillegung zwecks Entfernung von Kohleabscheidungen unter Bildung hoher 1,1,1-Trichloräthankonzentration chloriert werden kann. Dies zeigt beispielsweise der Versuch 4 in Tabelle II, bei dem eine 1,1-Dichloräthaneingabe auf 204° C vorgewärmt und mit so viel Chlor in ein Fließbett eingegeben wurde, daß sich eine stabile Reaktionstemperatur von 371° C ergab. Unter diesen Bedingungen wurde 1,1,1-Trichloräthan in hoher Konzentration in glatter, kontinuierlicher und leistungsfähiger Weise und ohne merkliche Kohleabscheidung erzeugt. Tatsächlich wurde der Versuch nach den 419 Stunden kontinuierlicher 1,1,1-Trichloräthanerzeugung freiwillig abgebrochen, weil er sich in jeder Beziehung als völlig erfolgreich und zufriedenstellend erwiesen hatte. Eine Untersuchung der Anlage zu diesem Zeitpunkt zeigte, daß sich weder im Reaktor noch in der Abschreckanlage merkliche Kohlemengen gebildet hatten.

Auch dann, wenn beim Versuch 5 die !,l-Dichloräthanbeschickung auf 149 bis 177°C vorgewärmt und mit so viel Chlor in das Fließbett eingegeben wurde, daß sich eine stabile Reaktionstemperatur von 371° C ergab, war die Kohlebildung sehr gering. Tatsächlich wurde die Einheit nach 52 Stunden stillgelegt und die Reaktoranlage untersucht. Diese Untersuchung ergab, daß sich nur völlig unbedeutende Kohlemengen gebildet hatten, die keinesfalls einen leistungsfähigen und kontinuierlichen Betrieb gestört hätten. Es bestand kein Grund, daran zu zweifeln, daß der Betrieb nicht noch beliebig lange weiterführbar war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 121 bis 260°C vorgewärmtes 1,1-Dichloräthan mit Chlor im Molverhältnis 1: 0,25 bis 1:0,4 vermischt und in einem aus eisenfreiem Sand bestehenden Fließbett bei 316 bis 427⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Fließbett im Bereich von etwa 343 bis etwa 399⁰C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die !,l-Dichloräthanbeschickung auf eine Temperatur von etwa 177 bis etwa 232° C vorwärmt.