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Verbesserte nichtschuppige Metallpigmente Die Erfindung betrifft nichtschuppige
Metallflockenpigmente, insbesondere Aluminiumflockenpigmente der nichtschuppigen
Sorte, in Pasten- und in Trockenpulverform, die sich zur Einverleibung in Lacke,
Emaillelacke und ähnliche Farbträger bei der Herstellung von polychromatischen Anstrichfarben
eignen und die zu getrockneten Farbfilmen mit polychromatischen Farbeffekten überlegener
Qualität führen.
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Es ist z B. aus der USA.-Patentschrift 2 522 538 bekannt, daß bei
der üblichen Zerkleinerung des Aluminiums nach dem Trockenverfahren im Hämmerwerk
und nach dem Naßverfahren in der Kugelmühle, die bei der Herstellung von trockenen
und pastenförmigen, schuppigen Aluminiumpigmenten vorgenommen wird, die schuppenbildende
Stearinsäure durch hochmolekulare aliphatische Amine ersetzt werden kann.
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Als höhermolekulare schuppenbildende Amine, die offensichtlich geeignet
sind, die als übliches schuppenbildendes Schmiermittel bzw. Gleitmittel verwendete
Stearinsäure zu ersetzen, werden in der genannten Patentschrift das Octadecylamin,
das Tetradecylamin und das Hexadecylamin angegeben, also sämtliche primäre Amine.
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Gegenstand der Erfindung ist ein nichtschuppiges Metallflockenpigment,
das durch eine solche Flockenteilchengrößenverteilung gekennzeichnet ist, daß 60
bis 800/, der Flocken eine Größe innerhalb des Bereichs von 10 bis 50 #t
aufweisen, und in dem auf den einzelnen Flocken ein filmartiger Überzug vorliegt,
der aus mindestens einem nichtschuppenbildenden aliphatischen Amin der Gruppe der
geradkettigen sekundären und tertiären Amine, die aliphatische Reste mit einer geraden
Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des Bereiches von 8 bis 22 und ein Molekulargewicht
innerhalb des Bereichs von 225 bis 795 aufweisen, besteht, wobei das geradkettige
Amin in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Metallflocken,
vorliegt.
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Bei der Verwendung der höhermolekularen handelsüblichen sekundären
und tertiären Amine als Schmiermittel bei der Verarbeitung .und Herstellung von
Metallflocken-Trockenpulver- bzw. -Pasten-Pigmenten nach dem Trocken-Hämmer- und
Naß-Kugelmühlen-Verfahren werden nichtschuppige Metallpigmente erhalten; und bei
der Einverleibung der auf diese Weise hergestelltennichtschuppigenAluminiumflockenpigmente
in polychromatische Lacke und ähnliche Farb- bzw. Anstrichträger werden nach dem
Trocknen polychromatische Farbfilme erzielt, die in ihren Eigenschaften denjenigen
überlegen sind, die aus in üblicher Weise unter Verwendung von ungesättigten aliphatischen
Fettsäuren, wie Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure bzw. deren Gemischen,
als nichtschuppenbildenden Schmiermitteln hergestellten nichtschuppigen Aluminiumpigmenten
in Pasten- und Trockenpulverform erhalten worden sind.
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Die nichtschuppenbildenden sekundären und tertiären, höhermolekularen,
aliphatischen Amine werden während der Flockenzerkleinerung der Aluminiumpigmente
als Schmiermittel verwendet und liefern einen nichtschuppenbildenden Überzug des
Amins bzw. der Amine auf den Oberflächen der auf diese Weise hergestellten Metallflockenprodukte.
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Es wurde gefunden, daß sich die verbesserten Ergebnisse der Erfindung
mit sämtlichen handelsüblichen, geradkettigen, sekundären und tertiären, höhermolekularen,
aliphatischen Aminen erreichen lassen, die den allgemeinen Formeln (R)2NH und (R)3N
.genügen, worin die Reste R aliphatische Reste mit geraden Zahlen von Koblenstoffatomen
zwischen 8 und 22 sind. Weiterhin wurde gefunden, daß R ungesättigt, gesättigt bzw.
hydriert sein kann, und im Falle der ungesättigten, sich von Fetten ableitenden
aliphatischen Verbindungen können in den geraden Ketten eine oder mehrere Doppelbindungen
vorliegen. Die Molekulargewichte der handelsüblichen aliphatischen sekundären und
tertiären Amine, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, liegen innerhalb des
Bereichs von 225 bis 795, und die Mengen der auf
den Oberflächen
der fertigen Metallflockenprodukte vorliegenden Amine liegen vorzugsweise innerhalb
des Bereichs von 1 bis 20 °/o, bezogen auf das Gewicht der Metallflocken.
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Die Erfindung wurde im Versuchsmaßstab und im technischen Maßstab
erprobt. Bei Experimenten im Versuchsmaßstab, die gute Hinweise auf die tatsächliche
Durchführung der Erfindung im technischen Maßstab lieferten, wurden 6260 g zerstäubtes
Aluminium in eine Versuchskugelmühle von 91,5 cm Durchmesser und 30,5 cm Länge gegeben,
und zwar zusammen mit 10,41 eines üblichen flüchtigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels,
wie z. B. Lackbenzin, sowie 100 bis 600 g - vorzugsweise 280 g - des als Schmiermittel
dienenden geradkettigen, handelsüblichen, tertiären, aliphatischen Amins. Bei dem
letzteren handelt es sich um ein tertiäres Talgamin mit einer nominellen Zusammensetzung
von 5 Gewichtsprozent (NCi4H")3, 30 Gewichtsprozent N(C"H")a und 65 Gewichtsprozent
N(C"H")3. Die Mühle wurde 6 bis 16 Stunden unter Verwendung von etwa 157 kg in üblicher
Weise abgestuften Stahlkugeln betrieben, deren Durchmesser zwischen 3,17 mm und
1,91 cm variierte. Das bei diesen Versuchen als Schmiermittel verwendete handelsübliche
tertiäre aliphatische Amin hatte ein durch schnittliches Molekulargewicht von 745
bis 770.
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Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung eines handelsüblichen geradkettigen
sekundären aliphatischen Amins als Schmiermittel durchgeführt, und zwar mit einem
sekundären Talgamin, das eine nominelle Zusammensetzung von 5 Gewichtsprozent HN(C"H")2,
30 Gewichtsprozent HN(C"Hss)s und 65 Gewichtsprozent HN(C"H")2 aufwies. Die oben
beschriebene Versuchskugelmühle wurde ansonsten mit den gleichen Substanzen bechsickt
und unter den gleichen Bedingungen betrieben wie bei den obigen Versuchen, bei denen
das handelsübliche tertiäre aliphatische Amin als Schmiermittel verwendet wurde.
Das handelsübliche sekundäre aliphatische Amin hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 495 bis- 525.
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Bei weiteren Versuchen, die in der oben beschriebenen Versuchskugehnühle
durchgeführt wurden, wurden Gemische aus 4000 bis 8000 g zerstäubtem Aluminiumpulver,
5,68 bis 15,21 flüchtigem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und 100 bis 600 g
mindestens eines nichtschuppenbildenden Schmiermittels aus der Gruppe der handelsüblichen
geradkettigen sekundären und tertiären aliphatischen Amins mit geraden Kohlenstoffatomzahlen
innerhalb des Bereichs von 8 bis 22 und mit Molekulargewichten innerhalb des Bereichs
von 225 bis 795 eingesetzt, und zwar wurde die Naßverarbeitung in der Kugelmühle
unter Verwendung von 99,7 bis 204 kg Stahlkugeln durchgeführt, deren Durchmesser
zwischen 3,17 mm und 1,91 cm variierte. Die Kugelmühle wurde bei diesen letzteren
Versuchen in Abhängigkeit von der in dem fertigen nichtschuppigen Aluminiumflockenpigment
gewünschten Teilchenfeinheit und Teilchengrößenverteilung 6 bis 16 Stunden betrieben.
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Die bei den oben beschriebenen Versuchen in Form von Aufschlämmungen
gebildeten nichtschuppigen Aluminiumflockenpasten wurden beim Austragen aus der
Kugelmühle gesiebt und filtriert und danach gegebenenfalls durch Zugabe von weiterem
flüchtigem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweiseNaphtha (Schwerbenzin) von-hohem
Flammpunkt, eingestellt, um marktfähige Pastenrezepturen zu erhalten, deren ungefähre
Zusammensetzung wie folgt war: 35 bis 74,5 Gewichtsprozent Aluminiumflocken, 0,5
bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der obengenannten sekundären und tertiären
Amine und 25 bis 55 Gewichtsprozent flüchtiges Kohlenwasserstofflösungsmittel, Das
als flüchtiges Kohlenwasserstofl-Verschnittlösungsmittel verwendete Naphtha von
hohem Flammpunkt ist deshalb vorzuziehen, weil es gegenüber den flüssigen bzw. üblichen
Verdünnungsmittelbestandteilen der Mehrzahl der zur Zeit in der Farbenindustrie
verwendeten handelsüblichen polychromatischen Farbträger eine überlegene Verträglichkeit
aufweist.
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Von den auf diese Weise unter erfindungsgemäßer Verwendung der handelsüblichen
sekundären und tertiären aliphatischen Amine als Schmiermittel hergestelltennichtschuppigenAluminiumflockenpigmenten
wurden Proben entnommen und genaue Teilchengrößenbestimmungen durchgeführt. Diese
Bestimmungen ergaben, daß 60 bis 80 °/o und vorzugsweise 78 °/a der Flocken eine
Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 10 bis 50 &, aufweisen, was eine wesentliche
Zunahme in der Verteilung und der Zahl der größeren bzw. gröberen Flockenteilchen
gegenüber den bekannten, nach üblichen Verfahren hergestellten nichtschuppigen Aluminiumflockenpigmenten
bedeutet, die unter Verwendung von üblichen nichtschuppenbildenden Schmiermitteln
hergestellt worden sind und bei denen allerhöchstens 58 °/o der Flocken eine Teilchengröße
innerhalb des Bereichs von 10 bis 50 #t aufweisen.
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Sodann wurden Farben üblicher Fließkonsistenz hergestellt, indem die
nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten nichtschuppigen Aluminiumflockenpastenpigmente
mit den folgenden üblichen polychromatischen Farbträgern vermischt wurden: halbtrocknende
Öl-Alkydharze, Nitrocellulose-Alkydharze, nichttrocknende Öl-Alkydharze (mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
modifiziert), nichttrocknende Öl-Alkydharze (mit Melamin-Formaldehyd-Harzen modifiziert),
in der Wärme härtende Acryl-Lösungspolymerisate und thermoplastische Acryl-Lösungspolymerisate.
Die auf diese Weise hergestellten fließfähigen Darben enthielten die eingestellten
Flockenpastenpigmente in Mengen von 24 bis 74 g je 3,7851 Farbträger, wobei die
Farbträger in jedem Falle einen Gehalt an nichtflüchtigem Harz von 25 bis 45 Gewichtsprozent
aufwiesen.
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In die auf diese Weise erhaltenen Farben bzw. Anstriche wurden weiterhin
übliche polychromatische Farbpigmente einverleibt. Als Beispiele verwendbarer Farbpigmente
seien die folgenden genannt: handelsübliche unlösliche organische und anorganische
trokkene Farbpigmente, Farbkörper in Öl (Ölfarbpasten), durch Wasserverdrängung
mit Hilfe von Bindemitteln bzw. Farbträgern aus Wasserfarbpaasten erhaltene Farbpasten
sowie Gemische derartiger Pigmente bzw. Farbstoffe, wie z. B. Phthalocyaningrün,
Phthalocyaninblau, Chinacridonröt und mittleres Chromgelb. Die Farbpigmentierung
wurde in Mengen von 10 bis 45 Gewichtsprozent; bezogen auf das Gewicht der nichtschuppigen
Aluminiumflockenpigmentierung, zugesetzt, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten
Faarbtiefe.
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In beiden Fällen lieferten die Farben, die die ver besserte nichtschuppige
Aluminiumflockenpigmentierung der Erfindung enthielten, im Vergleich zu den
gleichen
Farben, die jedoch die übliche nichtschuppige Aluminiumflockenpigmentierung aufwiesen,
getrocknete Filme mit überlegener Leuchtkraft, überlegenem Glanz und überlegener
Farbreinheit, und zwar gleichgültig, ob sie mit Farbstoffen bzw. Farbpigmenten versehen
waren oder lediglich die verbesserte nichtschuppige Aluminiumpigmentierung der Erfindung
enthielten. Gesamtreflexionsmessungen an ungefärbten, getrockneten Anstrichen, die
die verbesserte nichtschuppige Aluminiumflockenpigmentierung der Erfindung enthielten,
zeigten um 3 bis 5 °/o höhere Ablesungswerte als Gesamtreflexionsmessungen an getrockneten
Anstrichen, die ein übliches, unter Verwendung von Ölsäure hergestelltes nichtschuppiges
Aluminiumflockenpigment enthielten und mit den gleichen polychromatischen Farbträgern
zu fließfähigen Anstrichfarben vermischt worden waren.
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Die Messungen der prozentualen Gesamtreflexion bei den obigen Vergleichsversuchen
wurden unter Verwendung eines handelsüblichen, mit einer lichtempfindlichen Zelle
ausgerüsteten Reflexionsmessers vorgenommen, der von G. R. B a u m g a r t n e r
, Nela Park Engineering Department of General Electric Company, in Zusammenarbeit
mit A. H. T a y 1 o r, Physiker des United States Bureau of Standards, entwickelt
worden ist. Eine ausführliche Beschreibung des Instrumentes findet sich im »General
Electric Review«, November 1937, Bd.40, S.525 bis 527.
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Die erfindungsgemäße nichtschuppige Aluminiumflockenpigmentierung
wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.' Beispiel Aus einem technischen
Produktionsansatz zur Herstellung von nichtschuppigem Aluminiumflockenpastenpigment,
das aus zerstäubtem Aluminium in einem Naß-Arbeitsgang in einer Kugelmühle in Gegenwart
von Ölsäure als nichtschuppenbildendem Schmiermittel und Lackbenzin hergestellt
worden war, wurde willkürlich eine Probe entnommen. Diese Probe wird im folgenden
als »Pigment A« bezeichnet. Sie wurde gründlich mit einem handelsüblichen Nitrocellulose-Alkydharz
als polychromatischem Farbträger vermischt, um eine fließfähige Farbe zu erhalten,
die die folgende Zusammensetzung aufwies (in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
der Farbe): 0,012 Ölsäure auf den Aluminiumflockenoberflächen, 0,090 Lackbenzin
aus der anfänglichen Aluminiumpaste, 0,540 Naphtha von hohem Flammpunkt, beim Verschneiden
zugegeben, 1,158 Aluminiumflocken, 53,600 handelsüblicher Nitrocellulose-Alkydharz-Farbträger
mit einem Harzgehalt von 34,9 Gewichtsprozent, 44,600 übliches Lack-Verdünnungsmittel.
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Das Aluminiumflockenpigment A wies nach der Analyse eine solche Teilchengrößenverteilung
auf, daß nicht mehr als 58 °/o der Flocken eine Teilchengröße innerhalb des Bereichs
von 10 bis 50 V, hatten.
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Weiterhin wurde aus einem Produktionsansatz zur Herstellung von nichtschuppigem
Aluminiumflockenpastenpigment, das aus zerstäubtem Aluminium in einem Naß-Arbeitsgang
in einer Kugelmühle in Gegenwart von Lackbenzin und handelsüblichem tertiärem Talgamin
als nichtschuppenbildendem Schmiermittel hergestellt worden war, ebenfalls willkürlich
eine Probe entnommen, die im folgenden mit »Pigment B« bezeichnet wird. Diese Probe
wurde mit dem gleichen polychromatischen Nitrocellulose-Alkydharz-Farbträger vermischt
wie oben, wobei eine fließfähige Farbe mit der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsteilen
je 100 Gewichtsteile der Farbe) erhalten wurde: 0,027 tertiäres Talgamin als Schmiermittel
auf den Aluminiumflockenoberflächen, 0,090 Lackbenzin aus der anfänglichen Aluminiumpaste,
0,540 Naphtha von hohem Flammpunkt, beim Verschneiden zugegeben, 1,143 Aluminiumflocken,
53,600 handelsüblicher Nitrocellulose-Alkydharz-Farbträger mit 34,9 Gewichtsprozent
Harzgehalt, 44,600 übliches Lack-Verdünnungsmittel.
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Das Aluminiumflockenpigment B wies nach der Analyse eine solche Teilchengrößenverteilung
auf, daß mindestens 78 °/o der Flocken eine Teilchengröße innehalb des Bereichs
von 10 bis 50 #t hatten.
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Mehrere Stahltafeln wurden gesondert mit den Farben überzogen, die
das Pigment A bzw. das Pigment B enthielten, worauf an der Luft 5 Minuten trockenen
gelassen, 20 Minuten in einem Ofen auf 121'C erhitzt bzw. »eingebrannt«,
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und danach mit einer Schwabbelscheibe poliert
wurde. Bei der Messung der Gesamtreflexion unter Verwendung des obengenannten, eine
lichtempfindliche Zelle aufweisenden Taylor-Baumgartner-Reflexionsmessers wurden
für die getrockneten und mit der Schwabbelscheibe polierten Tafeln, die die Farbe
mit dem Pigment A trugen, Werte von durchschnittlich 41,5 °/o und für die Tafeln,
die die Farbe mit dem Pigment B trugen, Werte von durchschnittlich 45 °/o gemessen.
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Der erhöhte Gesamtreflexionswert der Tafeln, die die Farbe mit dem
Pigment B trugen, ließ sich auch leicht durch das unbewaffnete Auge an der Klarheit
und der Tiefe der natürlichen metallischen Farbe der Aluminiumflockenpigmentierung
feststellen, im Vergleich zu dem staubigen bzw. kristallinen Aussehen und der geringeren
Spiegelreflexion bei den Platten, die die Farbe mit dem Pigment A trugen.
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Anteile der wie oben mit dem Pigment A und dem Pigment B zubereiteten
Farbrezepturen wurden durch Zugabe von 10 bis 45 Gewichtsprozent - bezogen auf das
Gewicht des in ihnen enthaltenen Aluminiumflockenpigmentes - Phthalocyaningrün als
Farbpigment gefärbt. Die auf diese Weise erhaltenen Farben wurden auf Stahltafeln
aufgebracht, die sodann in der gleichen Weise behandelt wurden, wie es oben für
die Versuche mit den Farben beschrieben worden war, die lediglich die Aluminiumpigmente
enthielten. Es wurde eine Reihe von Tafeln erhalten, die einen grüngefärbten und
mit Aluminiumflocken pigmentierten Anstrich bzw. Überzug aufwiesen. Bereits mit
Hilfe des unbewaffneten Auges ließ sich sich eindeutig feststellen, daß diejenigen
der grün gefärbten gestrichenen Platten, deren Anstrichfarbe mit Hilfe des Pigmentes
B zubereitet worden war, im Vergleich zu den Tafeln, die mit der unter Verwendung
von Pigment B zubereiteten Anstrichfarbe hergestellt worden waren, in bezug auf
Leuchtkraft, Glanz und Farbreinheit weit überlegen waren. Die visuell feststellbare
Verbesserung in bezug auf die polychromatischen Farbeffekte, die von den Tafeln
gezeigt wurden,
die mit Hilfe der mit Pigment B hergestellten Farbe
erhalten worden waren, befand sich in praktisch direkter Beziehung zu der Verbesserung
in bezug auf die Klarheit und zu der Rrhöhung der Gesamtreflexion, die bei dem Vergleich
der getrockneten und polierten Tafeln mit den Anstrichen festgestellt worden waren,
die lediglich die Pigmente A bzw. B enthielten und ungefärbt waren.
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Nichtschuppige trockeneAluminiumflockenpigmente können erfindungsgemäß
hergestellt werden, indem die wie oben beschrieben erhaltenen Pastenprodukte im
Vakuum getrocknet werden, um das in den Pasten enthaltene flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel
abzutreiben. Bei der Herstellung von nichtschuppigen trocknen Aluminiumflockenpigmenten
nachdem Trokkenverfahren durch Zerkleinerung des Aluminiums in der Hammermühle lassen
sich die üblichen nichtschuppenbildenden Fettsäure-Schmiermittel, wie Ölsäure und/oder
Laurinsäure, erfindungsgemäß durch die nichtschuppenbildenden handelsüblichen, sekundären
oder tertiären, aliphatischen Amine bzw. Gemische derartiger Amine ersetzen.
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Der erfindungsgemäße Ersatz der üblichen nichtschuppenbildenden, ungesättigten
aliphatischen Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure,
als Schmiermittel durch die nichtschuppenbildenden sekundären und tertiären, ahphatischen
Amine hat in keiner Weise die Verwendung von üblichem zerstäubtem Aluminium und/oder
Folienabfall oder ähnlichen zerkleinerten Metallen als Ausgangsmaterial für die
Herstellung der Metallflockenpigmente durch Naßzerkleinerung in der Kugelmühle oder
Trockenzerkleinerung in der Hammermühle beeinflußt.