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Verfahren zur Herstellung von Alkalisilicatlösungen für Leuchtschirme
Es ist bekannt, Alkalisilicatlösungen für die Herstellung von Leuchtschirmen für
Fernsehbildröhren zu verwenden. Zur Herstellung eines derartigen Leuchtschlrines
wird im #allgemeinen so vorgegangen, daß eine wäßrige Suspension der Phosphore mit
einer Lösung von Alkalisilicat, vorzugsweise Kaliumsilicat, u,nd einer Elektrolytlösung,
beispielsweise in Form einer Bariumnitratlösung versetzt wird. Es entsteht eine
Fällung von SiO, und bariumhaltigen Teilchen, die zusammen mit den Phosphoren auf
den Boden der bei diesem Vorgang senkrecht stehenden Röhre sinken. Durch Vernetzung
der Kieselsäure findet eine Haftungder Teilchen untereinander und an der Oberfläche
des Glases statt. Im weiteren Herstellungsgang der Bildröhre wirddie überstehende
Flüssigkeit nach möglichst kurzer Zeit (etwa 15 bis 20 Minuten) abgegossen.
Der am Glasboden haftende nasse Leuchtstoffilm darf bei diesem Vorgang nicht mehr
beschädigt werden, er muß eine ausreichende sogenannte »Naßhaftung« haben. Bei technisch
hergestellten Wasserglaslösungen istdiese oft sehr unterschiedlich, obwohl die Herstellungsbedingiffigen
undanalytischen Daten der Wasserglaslösungen weitgehend gleich gehalten werden.
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Es sind nun bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Naßhaftung
bekannt, wie die Behandlung von Alkali-, vorzugsweise Kaliumsilicatlösungen, mit
löslichen Metallsalzen oder Peroxyden, wobei sich im allgemeinen eine therinische
Behandlung sowie eine Filtration anschließt. Alle diese bekannten Verfahren erfordern
jedoch zusätzliche Arbeitsschritte und bringen zusätzlich gelöste Verunreinigungen
in die filtrierte Alkalisilicatlösung.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise, auch ohne Verwendung
von Zusatzmitteln, zu Alkalisilicatlösungen mit guter Naßhaftung gelangen kann,
wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient. Das neue Verfahren
zur Herstellung von Alkalisilicatlösungen für Bildschirme ist dadurch gekennzeichnet,
daß festes Alkalisilicat mit einem Molverhältnis Si02: Me20 (Me=Alkalimet#all) -von
2,3: 1 bis 4,5: 1 mit Wasser bei Temperaturen über 901 C behandelt
wird, wobei in Abhängigkeit von dem jeweiligen Molverhältnis mit diesem ansteigend
das Verhältnis von festem Alli:alisüicat zu Wasser eingestellt ist auf die Bildung
einer AlkalisHicatlösung - unter der Annahme einer völligen Auflösung-, die
nicht mehr als 165 g/1 S'02, VorZUgsweise 10 bis 100 9/1 S'02,
enthält, danach die erhaltene Lösung von Festteilen,abgetrennt und gegebenenfalls
mit Alkalilauge auf das gewünschte Molverhältnis Si02: Me,0 eingestellt wird. Es
ist für die neue Arbeitsweise somit wesentlich, daß verdünnte Alkalisilicatlösungen
verwendet werden, um den erwünschten technischen Effekt einer guten Naßhaftung zu
erhalten. Die Konzentration kann um so höher liegen, je höher das Molverhältnis
ist. Die Mengenverhältnisse, festes Alkalisilicat und Wasser, sind so einzustellen,
daß -unterder Annahme einer völligen Auflösungdes Alkalisilicats Lösungen erhalten
werden, die oberhalb der in den Ab b. 1
und 2 dargestellten Grenzlinien liegen.
An Hand dieser Richtwerte lassen sich gewünschtenfalls leicht die maximalen Konzentrationen
bestimmen, die in geringem Umfang von der Art des Kations und der Arbeitstemperatur
abhängig sind.
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Es ist im allgemeinen vorteilhaft, von festen Alkalisilicaten mit
einem hohen Si02: Me20-Verhältnis auszugehen. Vorzugsweise werden daher für die
Durchführung des Verfahrens festes Kaliumsilicat mit einem Molverhältnis von 4 bis
4,3: 1 verwendet. Auch hat sich gezeigt, daß die Naßhaftung in diesen Fällen
besonders gut ist.
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Die erforderliche Erhitzungsdauer richtet sich je-
weils nach
der angewandten Temperatur und hängt in gewissem Umfang auch von der Komgröße des
,festen Alkalisilicats ab. Sie liegt bei einem Erhitzen unter Rückfluß in dem Bereich
von 3 bis 6 Stunden und kann durch Erhöhung der Temperatur erheblich
verkürzt werden. Der Vorteil eines Arbeitens bei Temperaturen unter Rückfluß liegt
darin, daß keine
Druckgefäße erforderlich- sind. Jedoch ist es aus
betrieblichen Gründen.häufig vorteilhaft, höhere Temperaturen zu verwenden, wobei
insbesondere Temperaturen von 140 bis 1601 C und eine Erhitzungsdauer von
0,5 bis 3 Stunden in -einem Druckbehälter in Betracht kommen. Das
Erhitzen kann in diesen Fällen direkt oder-indirekt durch Einleiten von entsprechend
erhitztem Wasserdampf erfolgen.
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Die anfallenden Alkalisilicatlösungen werden in bekannter Weise filtriert
und gegebenenfalls 'mit Alkahlauge auf das gewünschte Molverhältnis eingestellt.
Dabei kommt für die genannten Zwecke für die vo#zugswei e verwendeten Alkalisilicatlösungen
ein Bereich von Si02:K20 von 3 b-is--4:;'1,- värzugsweise 3,1 bis
3,5: 1, in Betracht. Selbstverständlich ist es auch möglich, von vornherein
das Molverhältnis des Alkalisilicats so zu wählen oder gegebenenfalls durch Zugabe
von Alkalilauge -so einzustellen, daß die Endlösung sofort die gewünschte
Zusammensetzung hat. Beider Zugabe von Alkahlauge ist jedoch Voraussetzung, daß
die ob-en erläuterten Mengenverhältnisse von Wasser und Alkalisilicat sowie dasentsprechende
Molverhältnis eingehalten werden.
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Beispiel 1
Festes Kaliümsiliäat mit dem Molverhältnis Sio2:K20=4,2:1
und einem S'02-Anteil von 72,6 % wird pro Gewichtsteil S'02 mit 3,44 Gewichtsteilen
Wasser versetzt. Der Ansatz wird unter Rühren 6 Stunden unter Rückfluß im
Sieden gehalten. Nach Abfiltration erhält man eine Kaliumsilicatlösung mit dem Molverhältnis
4,17: 1, die durch Zusatz von Kalilauge auf das Molverhältnis 3,5: 1
und eine Konzentration von 70 g/1 Si0, eingestellt wird.
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In einem weiteren Ansatz wurde festes Kaliumsilicat in gleicher Weise,
wie im Absatz 1 beschrieben, in Wasser terhitzt, wobei jedoch pro Gewichtsteil
Si0, 11,1 Gewichtsteile Wasser verwendet wurden. Nach dem Abfiltrieren fällt
eine Lösung mit dem Molverhältnis 3,96: 1 an. Diese Alkalisilicatlösung wurde
mit Kalilauge wiederum auf das Molverhältnis 3,5: 1 und die Konzentration
70 g71 Si02 eingestellt.
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Um entsprechende Vergleichswerte zu erhalten, wurde zur Ermittlung
der Naßhaftung die nachstehende Testmethode verwendet: 100 ml Bariumnitratlösung
(0,002 molar), 10 ml Kaliwasserglaslösung (70 g/1 Si02)1 9,4 ml Leuchtstoffsuispension
(3 g Leuchtstoff/100 ml Wasser) werden miteinander gemischt und in eine Kristallisierschale
gegeben.
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Die Kristallisierschale wird vor jeder Messung 1/2 Stunde mit 1011/oiger
Fluorwasserstoffsäure behandelt und anschließend mit destilliertem Wasser gespült
und getrocknet. In der Kristallisierschale findet nun der gleiche Vorgang statt
wie bei der Herstellung eines Leuchtschirmes einer Fernsehröhre. Der Leuchtstoff
sinkt zusammen mit der Füllung auf den Boden der Schale, und es entsteht em Film,
der sich zeitlich zunehmend verfestigt. Die Naßhaft-ung des Films wird gemessen,
indem man nach 30minütiger Absetzzeit unter der Wasseroberfläche. einen deflnierten
Wasserstrahl auf die Filmoberfläche treffen läßt, dadurch an der Auftreffstelle
den Film abspült und nach bestimmter Zeit ein kreisförmiges Loch erzeugt. Der Durchmesser
dieses Lochs in Millimeterngilt als Maß der Naßhaftung. Zur Erzeugung des definierten
Wasserstrahles dient eine Kapillare, deren Auslauföffnung sich 1 cm vom Boden
der Kristallisierschale unter die Wasseroberfläche befindet. Die Kapillare ist mit
einem überlaufreservoir verbunden. Der vertikale Abstand zwischen überlauf und Auslauföffnung
der Kapillare beträgt 1 m. Die Auslaufmenge beträgt bei der gegebenen Anordnung
42 bis 45 ml in 50 Sekunden. Für eine Messung ist eine Auslaufzeit von
5 Sekunden festgelegt.
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Die Naßhaftung der im Absatz 1 hergestellten Kaliumsilicatlös'ung
ergab nach dieser Meßmethode einen Lochdurchmesser von etwa 7 rnni gegenüber
2,5 bis 2,75 mni bei der nach Absatz 2 hergestellten Alkalisilicatlösung.
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Die Verbesserung der Naßhaftung bei dem erfindungsgemäßed'Verfabren
beträgt somit mehr als 50010.
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Bei.$pi.el 2 Glasig erstarrtes Kaliumsilicat mit dem Molverhältnis
SiO.: Y-20 = 4,2: 1 und einem Si02-Gehalt von 72,6 % wird mit
18,7 Gewichtsteilen Wasser pro GewIchtsteil Si02 versetzt. - Der Ansatz
wird unter Rühren 6 Stunden auf die Siedetemperatur erhitzt. Nach Filtration
wird eine Alkalisilicatlösung erhalten, deren Molverhältnis 3,48 : 1 beträgt
und deren Konzentration durch Eindampfen im Vakuum auf 70 ga Sio2 eingestellt
wird. Man erhält eine gute Naßhaftung. Der Lochdurchmesser beträgt 2,75
mm.
Beispiel 3
Festes Kaliumsilicat mit dem Molverhältnis Si02: K20
= 4,2: 1 und einem Si0..-Anteil von 72,6,9/o wird pro Gewichtsteil
Si0, mit 11,1.Gewichtsteilen Wasser und 0,1 Gewichtsteilen 500/eiger Kalilauge
erhitzt. Der Ansatz wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltration
fällt eine Kaliumsilieatlösung mit dem Molverhältnis von 3,69. 1 an. Die
Lösung wird mit weiterer Kalilauge unter gleichzeitiger Verdünnung auf das Molverhältnis
SiO2: Y-2,0 = 3,47: 1 und eine Konzentration von 70 9/1 S'02 eingestellt.
Man erhält eine gute Naßhaftung bei der Herstellung von Leuchtschirmröhren. Der
Lochdurchmesser beträgt 3 mm.
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Beispiel 4 Glasig erstarrtes Kaliumsilicat mit dem Molverhältnis Si02:
K20 = 4,21: 1 und 72,4411/o wird pro Gewichtsteil Si0, mit
12,5 Gewichtsteilen Wasser in einem rotierenden Autoklav - 11/2 Stunden
auf 1450 erhitzt. Es wird abfiltriert und die erhaltene Alkalisilicatlösung mit
dem Molverhältnis 3,87: 1
im Vakuum eingedampft und anschließend mit 500/giger
Kalilauge versetzt, so daß eine handelsübliche Lösung mit 19,15% Si02 und einem
Molverhältnis Si02: K20 = 3,45 - 1 anfällt. Bevor die so erhaltene
Alkahsilicatlösung zur Herstellung von Bildschirmröhren verwendet wird, erfolgt
eine Verdünnung auf 70 g71 Si02- Man erhält eine gute Naß-. haftung. Der
Lochdurchmesser beträgt 2,5 mm.
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Beispiel 5
Glasig erstarrtes Kaliumsilicat mit dem Molverhältnis
Si02 : K20 = 3,37 : 1 wird pro Gewichtsteil Sio, mit 12,5 Gewichtsteilen
Wasser versetzt und 111/2 Stunden auf 1450 in einem rotierenden Autoklav erhitzt.
Es wird abfiltriert und die erhaltene Alkalisilicatlösung mit einem Molverhältnis
von 3,26: 1
mit Wasser auf 70 g(1 Si02 verdünnt. Die erhaltene Alkalisilicatlösung
zeigt im Gemisch mit einer
Elektrolytlösung und mit Leuchtstoff
eine gute Naßhaftung. Der Lochdurchmesser beträgt 3