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Verfahren zur Herstellung eines verbesserten zirkonhaltigen feuerfesten
Werkstoffes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Werkstoffe,
die Zirkonerde (Zr0@, Tonerde (A1203) und Kieselsäure (SiOJ enthalten. Bei derartigen
als feuerfeste Materialien bekannten Zirkonmineralien liegt ein hoher Gehalt an
Zirkonerde und ein geringer Gehalt an Kieselsäure vor, wobei erfindungsgemäß nur
sehr geringe und nicht schädliche Gehalte an Fremdoxyden, wie Eisenoxyd, vorliegen.
' Es ist bekannt, feuerfeste Produkte mit hohem Gehalt an Zirkonerde herzustellen,
indem man von Baddeleyiten (Zirkiten, Favasgestein usw.) ausgeht, jedoch sind diese
Mineralien mit dem Nachteil behaftet, daß dieselben erhebliche Anteile an Eisenoxyd
enthalten, die 9 °/o erreichen können, und die insbesondere dann sehr nachteilig
sind, wenn es sich darum handelt, feuerfeste Materialien herzustellen, die mit geschmolzenem
Glas in Berührung kommen sollen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in einfacher Weise in
industriellem Maßstab die eingangs erwähnten feuerfesten Materialien herzustellen,
die einen geringen Gehalt an schädlichen Verunreinigungen aufweisen. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist nicht nur zur Herstellung von Endprodukten mit hohem Gehalt an Zirkonerde
besonders zweckmäßig, sondern es eignet sich darüber hinaus für die wahlweise Herstellung
von Produkten mit sehr unterschiedlichen Gehalten an Zirkonerde.
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Die Erfindung schafft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von aus Oxyden des Zirkoniums, Aluminiums und Siliziums in bestimmten, gewünschten
Mengenverhältnissen bestehenden, kieselsäurearmen feuerfesten Werkstoffen durch
Verschmelzen von Zirkit mit Tonerde, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erzielung
besonders eisenoxydarmer Endprodukte zunächst natürliches Zirkoniumsilikat durch
reduzierendes Schmelzen im elektrischen Ofen in Berührung mit beigemischter Holzkohle
als Reduktionsmittel und mit einem relativ kleinen Anteil der für den gewünschten
feuerfesten Werkstoff benötigten Gesamtmenge an Tonerde als Flußmittel in ein künstliches
Zirkit-Tonerde-Zwischenprodukt mit einer Zusammensetzung von 75 bis 85 °/o Zr02,
2 bis 8 °/o S'02 und 9 bis 1'7 °/o A120, überführt und sodann das so erhaltene und
vorzugsweise gemahlene Zwischenprodukt im elektrischen Ofen unter Zugabe der restlichen,
zur Erzielung der abschließend gewünschten Zusammensetzung benötigten Menge an Tonerde
und gegebenenfalls auch an sonstigen Bestandteilen, wie Zirkoniumsilikat, erneut
verschmilzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens ein Teil der Zirkonerde, die in der Zusammensetzung des Endproduktes
vorliegen soll, ausgehend von natürlichem Zirkoniumsilikat, hergestellt wird, indem
daraus ein Teil der Kieselsäure mittels Reduktion in einem geeigneten Ofen, vorzugsweise
in einem Elektroofen, in Gegenwart eines Teiles derjenigen Tonerde entfernt wird,
die in die Endzusammensetzung des Produktes eintreten soll. Das hierbei entstehende
künstliche Zirkit-Zwischenprodukt wird im gemahlenen Zustand in einer zweiten Verfahrensstufe
mit der benötigten restlichen Tonerde des gewünschten fertigen feuerfesten Materials
verschmolzen, wobei man die gegebenenfalls benötigten übrigen Bestandteile zusetzt,
damit die Kieselsäure in die gewünschte Zusammensetzung des Enderzeugnisses übergeführt
wird.
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Das vorzugsweise in Anwendung kommende Reduktionsmittel ist Holzkohle"es
können jedoch auch andere Reduktionsmittel Anwendung finden, wie Aluminium, Koks,
Brennstoffe u. dgl.
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Die während der Reduktion vorliegende Tonerde, die etwa 5 bis 120/0
der Beschickung beträgt, erfüllt die Funktion eines Flußmittels und bedingt, daß
das Verfahren industriell durchführbar ist, da hierdurch die Anwendung geringerer
Betriebstemperaturen ermöglicht und der Ofen geschont wird.
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Die Herstellung eines tonerdefreien, besonders reinen künstlichen
Zirkits ist bereits in dem Buch von R y s c h k e w i t c h, »Oxydkeramik der Einstoff
systeme«, 1948, beschrieben worden. Auf S. 264 ist dort angegeben, Zirkoniumsilikat
gemäß USA.-Patentschrift 2 072 889 zwischen Graphitelektroden bis zur Dissoziation
zu erhitzen, wobei sich S'02 verflüchtigt
und das Zr02 mit einem
Reinheitsgrad. bis 99,5 °/a zurückbleibt. Es ist dabei auch erwähnt, daß man die
Reaktionszone mit einer Wärmeisoherungsschicht umgeben kann, die Kohle enthält,
wobei aus dem in diese Schicht eindringenden verdampften Si02 unter Ausnutzung der
hohen Temperatur von etwa 2500°C Siliziumcarbid als Nebenprodukt gewonnen werden
kann. In der USA.-Patentschrift 2 072 889 ist dazu ausdrücklich angegeben, daß die
Kohle nicht in direkte Berührung mit dem Zirkoniumsilikat treten darf, damit die
Siliziumcarbidkristalle nur in der Isolationsschicht entstehen und die Reaktionszone
nur das reine Zirkit aufweist. Es sind eine Reihe von Verwendungszwecken für dieses
künstliche Zirkit höchsten Reinheitsgrades angegeben, wobei verständlicherweise-eine
Verschmelzung mit Tonerde im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht erwähnt ist,
da die Verwendung dieses hochwertigen und künstlichen Zirkits an Stelle der natürlichen
Zirkite wegen der hohen Herstellungskosten wirtschaftlich gar nicht in Frage kommt.
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In dem Buch. von R y s -c h k.e w i t c.h - ist anschließend auch
-das in 'der französischen Patentschrift 800 779 vorgeschlagene Verfahren erwähnt,
zur Erleichterung- -der thermischen -Dissoziation Magnesia oder Tonerde zuzusetzen,
und zwar in einem solchen Verhältnis, - däß beim- Erhitzen des Gemisches bis 1500°C
unter reduzierenden Bedingungen die ganze frei werdende Kieselsäure als Magnesium-
oder Tonerdesilikat gebunden wird. Bei diesem Verfahren wird also der Kieselsäuregehalt
im. Endprodukt nicht vermindert, so daß es auch nicht dazu herangezogen worden ist,
die erfindungsgemäß gewünschten kieselsäurearmen feuerfesten Werkstoffe herzustellen.
Die gemäß der französischen Patentschrift 800 779 herstellbaren feuerfesten Materialien
sind mit den erfindungsgemäß herstellbaren kieselsäurearmen Werkstoffen nicht vergleichbar.
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Auch aus der Darstellung von R e a, veröffentlicht im »Journal of
American Ceramic Society«, 22, S. 95 (1939), über derartige ternäre Gemische mit
hohem Kieselsäuregehalt ergibt sich nur die Lehre, daß Tonerde in diesem Gemisch
als Flußmittel wirkt und den Schmelzpunkt stark herabsetzt, die Kieselsäure jedoch
festhält.
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Alle diese Kenntnisse, die bereits seit mehr als 25 Jahren vorliegen,
konnten die Fachwelt nicht auf die erfindungsgemäße Lösung des ebenfalls seit langem
bestehenden Problems der Herstellung der eingangs beschriebenen feuerfesten Werkstoffe
führen. Bei Zugabe von Tonerde zu dem Verfahren gemäß der besprochenen USA: Patentschrift
2 072 889 wäre einerseits das Ziel der Herstellung einer Chemikalie von hohem Reinheitsgrad
nicht erreicht worden und andererseits durch Abfangen der verdampfenden Kieselsäure
auch die Herstellung des Siliziumcarbids als Nebenprodukt -in der Isolierschicht
nicht mehr erreichbar gewesen. Eine derartige Kombination der verschiedenen bekannten
Verfahren mußte sinnlos erscheinen. Die vorliegende Erfindung beruht also nicht
auf einer Kombination bereits vorbekannter Verfahren, sondern stellt einen völlig
neuartigen Vorschlag für eine Kombination von Verfahrensschritten dar, die nur von
den allgemein bekannten Grundkenntnissen ausgeht und in sehr einfacher Weise die
Herstellung von an sich bekannten Typen feuerfester Werkstoffe mit verbesserten
Eigenschaften gestattet. Zur näheren Erläuterung werden im folgenden zwei bevorzugte
Beispiele für erfindungsgemäße Beschickungen der Ansätze für die beiden Reaktionsstufen
angegeben:
| Zirkoniumsilikat (Si02 - Zr02) 90 Gewichtsteile |
| Tonerde .................... 5 bis 15 |
| Gewichtsteile |
| Holzkohle. . . . . .. . .. . . . . . . . . . 10 Gewichtsteile |
Nach Schmelzen im Elektroofen (Bauart Heroult) und gleichzeitiger Reduktion der
Kieselsäure durch die Holzkohle unter Abdampfen des Siliziums wird ein Schmelzprodukt
mit folgenden Analysenwerten erhalten:
| Zr02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 bis 85 °/o |
| Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 bis 8 °/o |
| A1203. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 bis
170/, |
| Fremdoxyde . . . . . . . . . . . . . . 0,5 bis 0,70/, |
Die Schwankungen in den Analysenwerten werden vor. allem durch die Schwankungen
der für ein und dieselbe Beschickung in Anwendung kommenden Elektroenergie hervorgerufen.
Dieses an Zirkonerde reiche Produkt, das relativ wenig Kieselsäure enthält, kann
als Ausgangsmaterial -zur Herstellung von feuerfesten Materialien angewandt werden,
das es -vermittels erneutem Schmelzen und Zugabe von Tonerde und notfalls Zirkoniumsilikat
gestattet, im industriellen Maßstab wahlweise die gewünschten feuerfesten Materialien
mit unterschiedlichen Zusammensetzungen an A1203-Zr0z Si02 (und gegebenenfalls mit
weiteren zugesetzten Bestandteilen) zu erhalten, wobei störende Verunreinigungen
auf einem kleinstmöglichen Wert gehalten werden, wenn das in der Beschickung angewandte
und der Reduktion unterworfene Zirkoniumsilikat ausreichend rein war. Es ist z.
B. ein feuerfestes Material bekannt, das insbesondere zur Herstellung von Auskleidungen
für Öfen, Apparaturen sowie Teilen von Apparaturen günstige Ergebnisse gezeigt hat,
die mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen, und das die folgende Zusammensetzung
aufweist
| Zr02............................ 33°/o |
| A1203........................... 51°/0 |
| Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 13,50/0 |
Bisher wurde dieses Produkt hergestellt, indem man im Elektroofen Beschickungen
verschmolz, die die gewünschten Anteile eines an Zirkonerde reichen Minerals enthielten,
wie Baddeleyit oder natürlicher Zirkit, mit Tonerde und Kieselsäure.
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Erfindungsgemäß wird der Baddeleyit durch künstlichen Zirkit ersetzt,
der durch die weiter oben angegebene Reduktion des Zirkoniumsilikates erhalten wird.
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Bei Anwendung von etwa 10 Gewichtsteilen des fein zerkleinerten künstlichen
Zirkites, zu dem etwa 37 Gewichtsteile Zirkoniumsihkat und etwa 53 Teile kalzinierte
Tonerde zugegeben werden, und anschließendes Schmelzen in einem Elektroofen weist
die so hergestellte Beschickung die weiter- oben angegebene Zusammensetzung und
Eigenschaften des herzustellenden bekannten feuerfesten Produktes auf. Für den zweiten
Schmelzvorgang fügt man also, wie aus dem Beispiel ersichtlich wird, erneut Tonerde
zu dem künstlichen Zirkit-Tonerde-Zwischenprodukt hinzu,
das selbst
vermittels Reduktion des Zirkons in Gegenwart eines Teiles der Tonerde hergestellt
worden ist, die in dem abschließend erhaltenen Produkt vorliegen soll. Man hätte
normalerweise daran denken müssen, die Reduktion des Zirkoniumsilikats in Gegenwart
der Gesamtmenge der Tonerde durchzuführen, um so zwei aufeinanderfolgende Schmelzvorgänge
zu vermeiden, jedoch konnte gefunden werden, daß eine derartige Verfahrensweise
nicht ungünstig wäre. Es wurde nämlich gefunden, daß ein zu hoher Gehalt an Tonerde
zu einer Reihe von unzweckmäßigen Folgeerscheinungen führt, und zwar insbesondere
der Ausbildung eines Eutektikums mit der Zirkonerde, und dieses Eutektikum weist
eine Schmelztemperatur auf, die zu tief liegt, um in zweckmäßiger Weise die Reduktion
der Kieselsäure zu bewirken, die sich bei höheren Temperaturen besser durchführen
läßt.
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Ein weiteres als gut brauchbar bekanntes feuerfestes Produkt enthält
die folgenden Bestandteile:
| Zr02............................ 40°/o |
| Al203........................... 500/0 |
| S102 ........................... 80/0 |
Man kann dasselbe erhalten, indem man 30 Gewichtsteile des in der weiter oben beschriebenen
Weise hergestellten Zirkites, der zweckmäßigerweise fein zerkleinert wird, 22 Gewichtsteile
Zirkon und 48 Gewichtsteile Tonerde vermischt und sodann im Elektroofen diese Beschickung
schmilzt.
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Diese zwei Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und begrenzen
den Umfang derselben nicht.