DE1217946B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Fluorolefinen durch Pyrolyse von Difluorchlormethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

C 07 b.

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1217 946
F38644IVb/12o 22. Dezember 1962 2. Juni 1966

Es ist bekannt, daß man aus Difluorchlormethan durch thermische Behandlung bei Temperaturen oberhalb 700° C (Pyrolyse) Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen zusammen mit gewissen Nebenprodukten herstellen kann. Diese fluorierten Olefine bilden Ausgangsstoffe für die Polymerisation zu hochwertigen Kunststoffen. Bisher wurde diesePyroly se durchgeführt, indem man Difluorchlormethan dampfförmig, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, durch von außen beheizte Röhren leitete und es so auf Reaktionstemperatur brachte. Die entstehenden Reaktionsprodukte wurden anschließend rasch abgekühlt und in ihre Bestandteile zerlegt. Diese Arbeitsweise erfordert verhältnismäßig große Oberflächen der Apparatur, weil die gesamte zur Aufheizung erf orderliehe Wärmemenge durch die Wandlung zugeführt werden muß. Es ergaben sich daher Produktionsanlagen mit einer großen Anzahl von parallelgeschalteten Rohren. Da unter den Reaktionsbedingungen nur sehr teure Werkstoffe, wie beispiels- weise Platin, beständig sind, werden derartige Apparaturen sehr kostspielig. Nichtmetallische Werkstoffe lassen sich wegen ihrer schlechten Wärmeleitfähigkeit und der Schwierigkeit der Herstellung gasdichter Verbindungen bei solchen Apparaturen nicht verwenden.

Ein weiterer beträchtlicher Nachteil der geschilderten Arbeitsweise liegt darin, daß die zur Aufheizung des Reaktionsgemisches aufgewendete Energie nicht zurückgewonnen, sondern anschließend unter Kühlung vernichtet wird.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, das Difluorchlormethan durch Vermischen mit einer ausreichenden Menge von überhitztem Wasserdampf auf Reaktionstemperatur zu bringen. Man vermeidet dadurch den kostspieligen Röhrenofen, muß aber einen anderen Nachteil in Kauf nehmen. Um die erforderliche Wärmemenge mittels eines für den Reaktionsablauf optimalen Volumens von Wasserdampf zuzuführen, muß der Wasserdampf weit über die gewünschte Reaktionstemperatur hinaus erhitzt werden, so daß sich beim Vermischen mit dem Difluorchlormethan örtlich Zonen mit zu hoher Temperatur ausbilden, in denen unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden. Sieht man aus diesem Grund von einer allzu starken Überhitzung des Wasserdampfes ab, so muß man infolge der dann erforderlichen großen Mengen mit Wasserdampfkonzentrationen im Reaktionsgemisch arbeiten, die weit über der optimalen liegen und ebenfalls zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Außerdem besteht auch bei dieser Arbeitsweise der Nachteil, daß die gesamte zur Überhitzung aufgewendete Wärmeenergie durch Kühlung vernichtet wird.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Fluorolefinen durch Pyrolyse von Difluorchlormethan

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Passler, Burgkirchen/Alz

Das Verfahren der vorliegenden. Erfindung zur Herstellung von Fluorolefinen durch Pyrolyse von Difluorchlormethan bei Normaldruck und gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, vernichtet die geschilderten Nachteile und ist dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl das Erhitzen wie das Abkühlen des dampfförmigen Reaktionsgemisches in einem Regeneratorbett, unter periodischer Umkehrung der Strömungsrichtung im Regenerator, vornimmt.

Das Regeneratorbett besteht dabei aus körnigen bzw. stückigen Metalloxyden oder Metallsalzen, welche bei den Pyrolysebedingungen gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Reaktionsgemisches chemisch indifferent sind und auch keinen mechanischen Zerfall erleiden. Beispielsweise kommen in Frage: Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Titandioxyd, Calciumfluorid. Die Oberfläche des Regeneratorbettes soll dabei im Vergleich zu seiner Wärmekapazität möglichst groß sein. In dem erfindungsgemäß die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches in regelmäßigen Zeitabständen umgekehrt wird, hält man innerhalb des Regeneratorbettes die heiße Zone im wesentlichen stationär.

Die Reaktion der Pyrolyse verläuft praktisch ohne Wärmetönung, so daß der Vorgang sich dadurch in Gang halten läßt, daß dem Regeneratorbett gerade so viel Wärme zugeführt wird, wie durch Abstrahlung und unvollkommenen Wärmeaustausch verlorengeht. Dies läßt sich am zweckmäßigsten dadurch bewerkstelligen, daß man in der Mitte des Regenrators überhitzten Wasserdampf einbläst. Die Temperatur des Wärmeträgers braucht nur wenig über der gewünschten Reaktionstemperatur zu liegen, und es werden nur kleine Mengen davon benötigt, weil der Wärmebedarf aus den oben angegebenen Gründen verhältnismäßig klein ist.

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Damit unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung vorteilhaft von dem bekannten Wulff-Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, bei dem der relativ große Wärmebedarf der Reaktion in einer eigenen Heizperiode durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen gedeckt werden muß.

In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens in einer beispielsweisen Gestaltung wiedergegeben. Das Regeneratorbett besteht aus den zwei Teilen 1 und 2, zwischen denen eine Mischkammer 3 angeordnet ist. Die Füllung des Regenerators besteht beispielsweise aus Aluminiumoxyd oder Titandioxyd. Aus dem gleichen Material kann die wärmeisolierende Auskleidung 4 bestehen, welche Regeneratorbett 1, 2 und Mischkammer 3 umgibt. Regeneratorbett und Auskleidung werden von einem gasdichten Mantel 5 aus Metall umgeben, der dank der wärmeisolierenden Auskleidung 4 nur verhältnismäßig niedrige Temperaturen erreicht, so daß auch Werkstoffe, wie z. B. Nickel oder Nickellegierungen, mit wechselnden Mengen von Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silicium und Eisen, hierfür geeignet sind.

Die beiden Außenseiten des Regeneratorbettes 1, 2 stehen über Rohrleitungen, die mit den Ventilen 9,10, 11, 12 ausgestattet sind, mit der Zuführleitung 7 und der Abführleitung 8 in Verbindung.

Über Leitung 7 wird dem Reaktor dampfförmiges Difluorchlormethan, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasserdampf, zugeführt, wobei in jeder geraden Periode die wentile 9 und 12, in jeder ungeraden Periode die Ventile 10 und 11 geöffnet werden. Auf diese Weise strömt in den geraden Perioden der zugeführte Dampf von Difluorchlormethan über das Regeneratorbett 2 zum Regeneratorbett 1, während er in den ungeraden Perioden über das Regeneratorbett 1 zum Regeneratorbett 2 strömt. In allen Perioden wird das gasförmige Gemisch der Reaktionsprodukte über die Abführleitung 8 zur Aufarbeitung geleitet.

Während der ganzen Zeit wird überhitzter Wasserdampf über die Leitung 6 der Mischkammer 3 in solchen Mengen zugeführt, daß die in dem System entstehenden Wärmeverluste ausgeglichen werden. Die heiße Zone des Regeneratorbettes wird dabei im wesentlichen aus den der Mischkammer 3 benachbarten Hälften der Regeneratorschüttungen 1 und 2 gebildet, während die äußeren Hälften beider Schüttungen die kühlere Zone darstellen. Bei der Arbeitsweise der Erfindung verschiebt sich die heiße Zone der Schüttungen 1 und 2 immer nur geringfügig axial nach der einen und wieder nach der anderen Seite.

Zum Anfahren der Apparatur läßt man die Ventile 9 und 10 geschlossen und bläst bei geöffneten Ventilen 11 und 12 so lange überhitzten Wasserdampf über Leitung 6 ein, bis das Regeneratorbett ausreichend aufgeheizt ist. Danach wird auf normalen Betrieb umgestellt, indem man unter ständiger Zufuhr von Difluorchlormethan die Ventile 9,12 bzw. 10,11 in der beschriebenen Weise periodisch öffnet bzw. schließt. Dabei stellt sich im Regeneratorbett 1, 2 ein Temperaturgefälle in der Weise ein, daß die an die Mischkammer 3 grenzenden Zonen die gewünschte Reaktionstemperatur annehmen, während die Außenzonen, bei denen das Difluorchlormethan ein -bzw. das Gemisch der Reaktionsprodukte austritt, eine verhältnismäßig niedrige Temperatur annehmen.

Beispiel

Ein Regenerator gemäß Zeichnung wird in den Räumen 1 und 2 mit Schüttungen von je 15 kg AIuminiumoxydkugeln von 5 mm Durchmesser beschickt und in der Mittelzone durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf bei geschlossenen Ventilen 9,10 und geöffneten Ventilen 11, 12 auf 820° C aufgeheizt. Dann beginnt man über die Leitung 7 mit der Zufuhr

ίο eines auf 150° C vorgeheizten Gemisches aus stündlich kg Difluorchlormethan und 45 kg Wasserdampf, wobei alle 6 Minuten abwechselnd die Ventile 9 und 12 und 10 und 11 geöffnet bzw. wieder geschlossen werden und man gleichzeitig über die Leitung 6 der Mischkammer zwischen den beiden Regeneratorschüttungen stündlich 25 kg Wasserdampf von 850° C zuführt.

Das über Leitung 8 abgeführte Gemisch der

Reaktionsprodukte wird mit Wasser gekühlt und von Chlorwasserstoff freigewaschen. Man gewinnt dabei stündlich 71 kg Tetrafluoräthylen, 1,8 kg Hexafluorpropylen, 1,2 kg Octafluorcyclobutan und 1,5 kg hochsiedende Rückstände neben 69 kg nicht umgesetztem Difluorchlormethan. Daneben entstehen noch kleine Mengen Fluoroform, Trifluorchlormethan, Difluordichlormethan und Trifluoräthylen. Die Aufarbeitung erfolgt nach bekannten Methoden.

Das Verfahren der Erfindung ist apparativ und energetisch wesentlich günstiger als die bisherigen Arbeitsweisen, bei mindestens gleich guten Ausbeuten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen durch Pyrolyse von Difluorchlormethan bei Normaldruck und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl das Erhitzen wie das Abkühlen des dampfförmigen Reaktionsgemisches in einem Regeneratorbett, unter periodischer Umkehrung der Strömungsrichtung im Regenerator, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmeverluste des Regenerators durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf in der Mitte des Regenerators ausgleicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Regeneratorbett aus kugeligem oder stückigem Aluminiumoxyd oder einem anderen, unter den Pyrolysebedingungen gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Reaktionsgemisches indifferenten und mechanisch stabilen Metalloxyd oder Metallsalz besteht.

4. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch zwei Regeneratorbetten (1,2), welche über eine dazwischenliegende Mischkammer (3) miteinander in Verbindung stehen und allseitig von einer wärmeisoierenden Auskleidung (4) umgeben sind, sowie mit Ventilen (9, 10, 11, 12) ausgestatteten Zuführbzw. Abführleitungen 7 und 8, mit deren Hufe abwechselnd das Regeneratorbett 1 oder das Regeneratorbett 2 als erstes mit Difluorchlormethan beaufschlagt werden kann, sowie eine zur Mischkammer 3 führende Zuleitung 6 für überhitzten Wasserdampf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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