DE1214221B

DE1214221B - Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfonamidocyclobutanverbindungen

Info

Publication number: DE1214221B
Application number: DEE27923A
Authority: DE
Inventors: James Cuthbert Martin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1966-04-14
Also published as: GB1017620A; US3329714A

Description

AUSLEOESCHRIFT

1214

M- ei-

Deutsch? Kl.; 12q-25

er:

J 2U_r 22}

E 27923IV b/l2 q

Es igt hekappt? daß sich Ketep an ungesättigte cyclische Verbindungen, wie Cyclqpentailien upd Cyplqhexadien, unter Bildupg bicyclisäcper Kefppe ablagern läßt. Es ist des weiteren bekannt, daß jSetene mit ungesättigten acyclischen Aminen nicht unter BiIfJIWg cyclischer, sondern acyclischen AroinoverbjndHRgen reagieren. Iin Hinblick auf diese Reaktipnswe|s,e war daj^er zu erwarten, jjaß ketene mit N-Alkenylsnifonarniden, wepn überhaupt, dann ημΓ unter Rildiipg acycjjscher Verbindungen reagierep wijr^en. überraschenderweise wuMe nun jedoch festgestellt, daJ3 sjch Ketepe mit N-Alkenylsulfon-: amidep ζμ ß-^ulfonarnidqcyclobijtanverbindungen umsetzen lassen.

Gegenstapd der prf|ndnng ist 4^her ein Verfahren is zur Herstellung van 3r§ulfqnami4ficyclobutanYerb^ndungen ffer FqrmeJ

Verfahren ?ur Her§te}lv?

Anmelder:

Eastman ^q^ak Cqmpany, Rqehester, N. Y.

Vertreter·:

Qr.-Ing. Wr Wpjff, if. Bartels
md Elipl.rChein. E!r. J. Brandes, Pateptanwälte,
2, TTjiepchstr. §

Als Erfinder benannt:

James Cuthbert JSilartjp, Iljngspqrt, Tenn.

Q Ri-C C = X ²⁰-

Rs ~ S N CH CH R2

q R₄

worin R upd Ri Alkylreste mit b,is zu 18 C-Atomen, Blienylreste, Allylreste qder Carbalkoxyreste, in depen die Alkqxygruppe 1 bis 8 C-Atqme aufweist, bedeute^ oder gemeinsam mit d^em Kqhlenstoffatom des Cyclobutanringes eipeij I- bis 7gliedrigen cjarbopyclischen Ripg bilden, R2 und R4 WasserstoffatQme qd,er Cir bis C^Alkylrestej R3 einen Cir bis C4-Alkylrest, einen gegebenepfaHs durch eine IKfitrq-, Äfethylr, Metjiqxy- qder Äthqxygruppe substituierten Bhepylrest oder einen Cyciqhexyjrest, X ein Sauerstqffätqm qder eine HQH-Qriippe bedeutet, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daji man bei
türen yon J₁Q b?s 2CjO⁰C eip Keten der Fqrrpel

^R\

r/'

mit einem N-Alkenylsplfonarnid d^er Formel

/R₄
R₃-SQ₂N;

beanspruchte

V. §t· v. Amgfjlia vqm % Rezember 1963

worin die Sub.stituenten die vqrstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und das erhaltene 3-Sulfamidocyclqbutanqn gegebenenfalls zim ent-, sprechenden 3-Sulfamidqcyclobutajriol hydriert.

In den angegebenen Formeln können R und Ri die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen. Gleichfalls können RVu.pd Ri die gieiche oder verschiedene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise bestehet} R und Ri aus:

AJkyiresten mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen; Phenyiresten; Allyirestep oder Carbalkqxyresten, in denen die Alkoxygruppen 1 bis 8, insbesondere 1 bis, 4 C-Atome aufweisen. Wenn R und Ri gemeinsam mit dem iCqhlenstoffätom des CyplobutanFinS?? ??^nen 5" bis f gliedrigen carbocyclischen Ring bijden, so kapn dieser ein Cyclopentyliden-, Cyclqhexylidenr oder Cyclqheptyjidenring sein.

Zur I^Hrphriihr^pg des Verfahrens geeignete Ketene sipd beispielsweise: Dinnethylketen, Äthylmethylketep! i?iäth,ylfceten, Äthylbutylketen, Öipropylketen, Jithylisopropylketen, E>üsobutylketen, Dibutylketen, Di-(terf.-butyJ)-keten, Dipentylketen, ßihexylketep, JRiheptyiketen, l5ioctylketen, Di-(2-äthylpexyl)rketen, Äthyldqdecylketen, Dioctadecylketen, pibenzy]keten, Öitqlyiketen, Diallylketen, QicarbäthqxyketePj; Tetramethylenketen, Pentamethylenketen, Hexaniethylenketen, Diphen^j: ketep, pi-(p-methQxyphenyl)-keten, MethylphenyJ,-; keten, Allyimethylketen, Methylcarb^thqxy^etep, Äthylcarb'äthqxyketen, Brqpylcarbqmethqxyketep;

609 $»/417

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Ketene können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den in dem Buch »Organic Reactions«, John Wiley and Sons, Inc., N. Y. (1946), Bd. Ill, Kapitel 3, beschriebenen Verfahren oder nach dem in der kanadischen Patentschrift 618 772 beschriebenen Verfahren.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten N-Alkenylsulfonamide können beispielsweise nach dem in J. Org. Chem., 20, S. 627 (1955), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Herstellung der neuen 3-Sulfonamidocyclobutanverbindungen geeignete N-Alkenylsulfonamide sind beispielsweise: .

N-Methyl-N-vinylbenzolsulfonamid,

N-Äthyl-N-vinylberizolsulfonamid,

N-Propyl-N-vinylbenzolsulfonamid,

N-Isopropyl-N-vinylbenzolsulfonamid,

N-Butyl-N-vinylbenzolsulfonamid,

N-tert.-Butyl-N-vinylbenzolsulfonamid,

N-Äthyl-N-vinyl-p-toluolsulfonamid,

N-Vinylbenzolsulfonamid,

N-Vinyl-p-toluolsulfonamid,

N-Methyl-N-vinylcyclohexansulfonamid,

N-Butyl-N-vinylcyclohexansulfonamid, ■ ·

N-Methyl-N-vinyl-p-nitrobenzolsulfonamid,

N-Butyl-N-vinyl-m-nitrobenzolsulfonamid,

N-Methyl-N-vinyläthänsulfonamid,

N-Propyl-N-vinyläthansulfonamid,

N-Methyl-N-vinylpropansulfonamid,

N-Butyl-N-vinylpropansulfonamid,

N-Methyl-N-vinylbutansulfonamid,

N-Äthyl-N-vinylbutansulfonamid,

N-Methyl-N-(l-propenyl)-benzolsulfonamid,

N-Äthyl-N-(l-propenyl)-p-methoxybenzol-

sulfonamid, ^!

N-Methyl-N-(l-propenyl)-p-toluolsulfonamid,
N-Methyl-N-(l-butenyl)-benzolsulfonamid,
N-Methyl-N-(l-propenyl)-äthansulfonamid,
N-Butyl-N-(l-propenyl)-äthansulfonamid,
N-Methyl-N-(l-propenyl)-butansulfonamid,
N-Methyl-N-(l-butenyl)-äthansulfonamid,
N-Methyl-N-(l-butenyl)-butansulfonamid.

Die Herstellung der 3-Sulfonamidocyclobutanverbindungen erfolgt bei Temperaturen, bei welchen die Reaktionskomponenten flüssig sind und sich unterhalb ihrer Zerfallstemperatur befinden. Zweckmäßig werden äquimolare Verhältnisse der Reaktionskomponenten verwendet, obgleich auch eine Reaktionskomponente im Überschuß angewandt werden kann. Nach Beendigung der Reaktion werden die erhaltenen S-Sulfonamidocyclobütanone, beispielsweise durch Umkristallisation oder Destillation, isoliert. Die isolierten S-Sulfonamidocyclobutanone können dann in der geschilderten Weise zu den entsprechenden S-Sulfonamidocyclobutanolen reduziert werden.

Zur· Umsetzung der meisten reaktiven Ketene, wie beispielsweise Diphenylketen und' gewissen Dialkylketenen mit Alkylgruppen von 1 bis 3 C-Atomen genügen Reaktipnstemperaturen von etwa 10 bis etwa 40° C. Bei den weniger reaktiven Ketenen, wie

ίο beispielsweise den Dialkylketenen mit Alkylgruppen von 4 und mehr C-Atomen, beispielsweise Äthylbutylketen, empfehlen sich höhere Reaktionstemperaturen bis zu etwa 200 ⁰C, vorzugsweise von 60 bis 200° C.

Die Reaktion kann ohne sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Hexan, Naphtha, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Isobutyronitril, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylencarbonat.

Bei .der Herstellung der 3 - Sulfamidocyclobutanole durch Reduktion der entsprechenden 3-Sulfamidocyciobutanone. wird die Carbonylgruppe der 3 - Sulfamidocyclobutanone zu einer Hydroxymethylengruppe reduziert. Die Reduktion erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise, mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart metallischer Katalysatoren wie beispielsweise Ruthenium, Raneynickel, Raneykobalt, den verschiedensten auf Trägern niedergeschlagenen Nickelkatalysatoren, Palladium.

Die Reduktion kann weiterhin mit Wasserstoff bei niederem Druck unter Verwendung von Katalysatoren wie beispielsweise Platin oder Palladium ausgeführt werden. Weiterhin können als Reduktionsmittel Natrium- und Kaliumborohydride,' Rhodium und Kupferchromite verwendet werden.

Die Reduktion kann beispielsweise bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 18O⁰C und Drücken von 1 bis etwa 400 at durchgeführt werden.
Die neuen 3-Sulfonamidocyclobutanöne und S-Sulfamidocyclobutanole stellen ■ hervorragende Plastifizierungsmittel für Celluloseestermassen, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat dar.
Die S-Sulfonamidocyclobutanole lassen sich ferner leicht in wertvolle oberflächenaktive Verbindungen überführen, beispielsweise durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Überführung in Natriumsulfatsalze. .

Die folgenden Beispiele· sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

i-C₄H₉\

c₂h/

C = C = O +

Beispiel 1
CH₃-

SO₂N-CH =

F=O

CH_?

C₂H₅
i-C₄H₉

Eine Lösung, bestehend aus 19,4 g (0,1 Mol) peratur von 180°C bei einem Druck von 0,5 mm N -Methyl - N - vinylbenzolsylfonamid und 12,6 g 65 von niedrigsiedenden Bestandteilen befreit. Anschließend wurde die Reaktionslösung in einer Molekulardestillationskolonne destilliert. Es. wurden 19,2 g (60%) N - Methyl - N - (2 - äthyl - 2 - isobutyl-

(0,1 Mol) Äthylisobutylketen in 60 ml Toluol, wurde Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde dann durch Erhitzen auf eine Tem-

3-oxocyclobutyl)-benzolsulfonamid mit einem Siede- Analyse für Q₇H₂₅NO₃S: .

punkt von 102 bis 104⁰C (1 μ), nf = 1,5292 er- Berechnet .:. C 63,2, H 7,7, N 4,3, S 9,9;

halten. gefunden ... C 63,1, H 7,9, N 4,4, S 10,0.

(CH₃)₂C = C =

SO₂N

Beispiel 2 /CH₃

= CH₂ /Y-

SO₂N-

= 0

(CHs)₂

CH₃

Unter Rühren wurden zu einer Lösung, bestehend aus 40 g (0,2 Mol) N-Methyl-Nrvinylbenzolsulfonamid in 100 ml Benzol, 14 g (0,2 MoI)' Dimethylketen bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg langsam auf 42 ⁰C. Das Rühren wurde. 8 Stunden lang fortgesetzt. Durch Destillation der Reaktionslösung durch eine etwa 15 cm lange Vigreux-Kolonne wurden 22 g N-Methyl-N-(2,2-dimethyl-3-oxocyclobutyl)-benzolsulfonamid mit einem Siedepunkt von 153 bis 158°C (0,3 mm) erhalten.

SO₂N-

Beispiel = 0

-(CHg)₂ >

SO₂N-

-OH

(CHa)₂

CH₃

Zu einer Lösung, bestehend aus 12 g (0,045 Mol) N-Methyl-N-(2,2-dimethyl-3-oxocyclobutyl)-benzolsulfonamid in 40 ml Äthanol, wurde langsam unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 0,57 g (0,015 Mol) Natriumborhydrid in 5 ml Wasser, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt, worauf sie auf einem Dampfbad eingeengt wurde. Der Rückstand wurde mehrmals mit Äther extrahiert. Der Äther wurde verdampft und der viskose Rückstand in einer Molekulardestillationskolonne destilliert. Es wurden 8,7 g N-Methyl-N-(2,2-dimethyl-3-hydroxycyclobutyl)-benzolsulfonamid mit einem Siedepunkt von 112 bis 116°C (1 μ) erhalten.

Analyse für Ci₃Hi₉NO₃S:

Berechnet ... C 58,0, H 7,1, N 5,2, S 11,9;
gefunden ... C 58,2, H 7,1, N 5,0, S 11,8.

Beispiel 4

45 CH₃

Unter Rühren wurden zu einer Lösung, bestehend aus 197 g (1,0 Mol) N-Methyl-N-vinylsulfonamid in 500 ml Acetonitril, unter einer Stickstoffatmosphäre 70 g (1,0MoI) Dimethylketen zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde unter Verwendung eines Kühlbades auf 25 bis 35 ⁰C gehalten. Nach mehrstündigem Rühren wurde die Reaktionslösung durch eine 30 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurde etwas Tetramethyl-l,3-cyclobutandion erhalten sowie 127 g unverändertes N-Methyl-N-vinylsulfonamid mit einem Siedepunkt von 113 bis 114°C (0,8 mm). Die Destillation wurde dann in einer Molekulardestillationskolonne fortgesetzt, wobei 65 g N - Methyl - N - (2,2 - dimethyl - 3 - hydroxycyclobutyl)-benzolsulfonamid mit einem Siedepunkt von 102⁰C (2,3 μ), nf = 1,5429, erhalten wurden. Dieses Destillat kristallisierte beim Abkühlen langsam aus. Eine Probe wurde aus Äthylalkohol umkristallisiert. Sie besaß einen Schmelzpunkt von 58 bis. 6O⁰C.

Analyse für Ci₃Hi₇NOsS:
Berechnet ... C 58,4, H 6,4, N 5,2, S 12,0;
gefunden ... C 58,4, H 6,4, N 5,2, S 12,2.

Beispiel 5

Eine Lösung von 80 g N-Methyl-N-(2,2-dimethyl-3 - oxocyclobutyl) - benzolsulfonamid in 400 ml Äthanol wurde in einem Schüttelautoklav bei 100⁰C und einem Druck von 105 kg/cm² 3 Stunden lang in Gegenwart von 10 g Raneynickel hydriert. Der Katalysator wurde nach der Hydrierung abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde in einer Molekulardestillationskolonne destilliert. Erhalten wurde N - Methyl - N - (2,2 - dimethyl - 3 - hydroxycyclobutyl)-benzolsulfonamid mit einem Siedepunkt von 110 bis 115°C (1 μ) in nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 6

Eine Lösung, bestehend aus 40 g N- Methyl-N-(2,2-dimethyl-3-oxocyclobutyl)-benzolsulfonamid in 150 ml Äthylacetat, wurde bei 6O⁰C in einem Schüttelautoklav bei einem Druck von 141 kg/cm² in Gegenwart von 10 g Ruthenium auf Kohle hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Der Katalysator wurde dann abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde in einer Molekulardestillationskolonne destilliert. Es wurde N-Methyl-N-(2,2-dimethyl - 3 - hydroxycyclobutyl) - benzolsulfonamid mit einem Siedepunkt von 110 bis 115⁰C (1 μ) in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfonamidocyclobutanverbindungen der Formel

O Ri-C C = X

R₃-S-N-CH-CH-R₂

O R₄

worin R und Ri Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen, Phenylreste, Allylreste oder Carb-

tau sei

alkoxyreste, in denen dje Alkpxygruppe 1 bis 8 CrÄtome aufweist, bedeuten pder gemeinsam rnit dem KpHienstPffatprn des Cyclabfltanringes einen St bis -Tglie^rigen carbocyclischen Ring bilden,, R₂ uiid R₄ ^a^serstpffatprne pder Ci- bis Cj-Äikylreste, Rg einen Ci- bis C^Alkylrest, einen gegebenenfalls 'durch, eine NUfO-, Methyls, .Methpxy- oder ^t^axygruppe substituierten Piienylrest Pder einen Cycl'o^exylrest, X ein Sauerstpfi^tOin oder eine HEiHrGriippe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, d.äß ni^p bei Yernperatyrer} γρη, IQ l?is 2QQ°C e|n ICeteji der pprmel '

einern N-Alkepylsulfpnaniid der pprrnel

djg §v|festituenteR die Yprstehend, apgegg;

ben? l|e(}euiyiig besitzen, umsetzt μ^ c|as er}ialten.e lfiäi t

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