DE1213626B - Mehrzellenelektrolyseofen mit aufgehaengten Elektroden zur Herstellung von Aluminium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c-3/12

Nummer: 1213 626

Aktenzeichen: M 58788 VI a/40 c

Anmeldetag: 5. November 1963

Auslegetag: 31. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aluminium aus in einem Bad geschmolzener Salze gelöstem Aluminmmoxyd mittels Schmelzflußelektrolyse.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Verbesserung des Verfahrens und des Ofens, die in der deutschen Patentanmeldung M 53738 VI a/40 c (deutsche Auslegeschrift 1 204 836) beschrieben sind.

Die Erfindung schafft eine bessere Wirksamkeit der Elektroden und der Elektrolyse, wobei bemerkenswerte Einsparungen an Material erreicht werden.

Gemäß dem Gegenstand der Erfindung sind in dem Ofen zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse von Al₂O₃ die Reihen bipolarer Elektroden zwischen einer Endkathode und einer Endanode starr innerhalb einer Wanne aufgehängt, die eine inerte Innenauskleidung aufweist; die Elektroden besitzen ein Kopfstück aus schützendem Material. Sie sind stationär in einem festen Teil angeordnet und weisen während des Betriebes ersetzbare Anodenschichten auf, d. h. solche, die in Intervallen oder kontinuierlich zur Deckung des Verbrauchs ersetzt oder ergänzt werden können. Die Flanken und Grundflächen dieser Elektroden, nämlich diejenigen Seiten- und Bodenflächen, die nicht Flächen entgegengesetzter Polarität anderer Elektroden gegenüberliegen, haben eine vorspringende Kontur, welche die Flächen entgegengesetzter Polarität jeweils einer gleichen bipolaren Elektrode verbindet, wobei die Anodenfläche größer als die entsprechende Kathodenfläche ist.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Abdeckungen mit dem Rahmen aus besonderem, isolierendem, feuerfestem Material vermieden werden, die an den Seiten und Böden der hängenden bipolaren bzw. monopolaren Elektroden angeordnet sind und dazu dienen, die elektrolytisch inaktiven Oberflächen unwirksam zu machen und vor dem elektrolytischen Verbrauch zu schützen.

Diese Abdeckungen mit besonderen Gerüsten aus feuerfestem Material stellen zweifellos Kosten dar; außerdem waren die bisher verwendeten feuerfesten Materialien in den an die aktive Anodenoberfläche angrenzenden Zonen einem gewissen Angriff ausgesetzt, der bei längerem Betrieb zur Korrosion des feuerfesten Materials fuhren konnte.

Im Gegensatz dazu sieht die Erfindung vor, diese Schichten aus feuerfestem Material an den hängenden Elektroden völlig zu vermeiden, abgesehen von einer oberen Schutzschicht entweder für die Trag-Stangen der aufgehängten Elektroden oder für den oberen Teil der Elektroden aus Kohlenmaterial (zu-Mehrzellenelektrolyseofen mit aufgehängten
Elektroden zur Herstellung von Aluminium

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica;

Giuseppe de Varda, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.

Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Giorgio Oläh de Garäb, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 10. November 1962 (22 215)

sammengesetzt aus einem bleibenden Teil und einem elektrolytisch verbrauchbaren Teil).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein von dem hier betrachteten Standpunkt ausreichender Schutz einfacher erreicht werden kann, wenn die anodischen Schichten, wie Platten und Streifen, aus Kohlenmaterial — das nach dem völligen Verbrauch ersetzt oder kontinuierlich ergänzt werden kann — mit den Vorsprüngen und mit einer elektrolytisch aktiven Fläche, die größer als die gegenüberliegende Kathodenfläche ist, versehen werden.

Diese Tatsache kann dadurch erklärt werden, daß der Elektrolysestrom in diesem Fall gezwungen wird, immer vollständig durch die elektrolytisch aktive Anodenoberfläche zu gehen.

Demgemäß kann nur ein verschwindender Teil des Stromes an der Elektrode vorbei und um die Ecken der verbrauchbaren Elektrode fließen, weswegen kein elektrolytischer Angriff auf die Elektrodenseiten in der Kathodenzone erfolgt.

Auch wenn der vorbeifließende Strom einen geringen Verbrauch der permanenten Elektrodenflanken, die nicht elektrolytisch aktiv sein sollen, verursacht, ist die Tätigkeit der permanenten Elektroden für eine genügend lange Zeitspanne gewährleistet, damit der Ofenbetrieb wirtschaftlich bleibt.

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Sollte es sich als notwendig erweisen, die ursprüngliche Form und Größe der permanenten Elektroden wieder herzustellen, so kann deren Verbrauch — nach Entfernung aus dem Bad — durch Ergänzungsplatten aus dem gleichen Kohlenmaterial auf die vorher ausgerichteten Oberflächen mit Hilfe einer Schicht Bindemittel, wie Pech, ausgeglichen werden.

Die Grenzen der sich verbrauchenden Elektrodenplatten oder -streifen können ferner entsprechend dem Ausmaß des elektrolytischen Verbrauchs dieser Grenzen geformt sein; auch die permanenten Elektroden können eine Form haben, die so ausgebildet ist, daß sie sich mindestens etwas verbrauchen kann.

Der Unterschied zwischen Anoden- und Kathodenflachen bildet einen weiteren wichtigen Vorteil der Erfindung, der nicht geringer als der obenerwähnte ist.

Es ist bekannt, daß die Anodenstromdichte vorzugsweise niedrig gehalten wird, während die Kathodenstromdichte hoch gehalten wird; gleichfalls ist bekannt, daß eine niedrige Stromdichte einer großen Elektrodenfläche und umgekehrt entspricht.

In den üblichen Zellen (mit Kathodenwanne und vorgebackenen Anoden oder Söderberganoden) bringen die konstruktiven Merkmale der Zellen unvermeidbar ein ungünstiges Verhältnis, nämlich kleiner als 1, zwischen der aktiven Anodenfläche und der aktiven Kathodenfläche mit sich. Die Gleichheit zwischen den aktiven Anoden- und Kathodenflächen wurde bisher stets als Fortschritt bei Zellen mit bipolaren Elektroden angesehen, für die andererseits die Kongruenz zwischen den Flächen entgegengesetzter Polarität als notwendig betrachtet wurde.

Dies wird durch die Erfindung jedoch überwunden; die Wahl der günstigsten Fläche für die Anode und für die Kathode wird gegenseitig nicht mehr gehindert, sondern durch folgende Grundlagen gewährleistet:

a) Die Überlegung, daß das Ausmaß des aktiven Teils der Anodenfläche noch an das Ausmaß der gegenüberliegenden Kathodenfläche gebunden ist, als Funktion des Elektrolysestromweges, der zu den Ecken der Anodenfläche hin immer langer in bezug auf den normalen Abstand zwischen den Elektroden wird (senkrecht zwischen den Flächen entgegengesetzter Polarität gemessen), da die Anodenaktivität mit der Verlängerung dieses Weges sinkt.

Andererseits ist es jedoch unvernünftig, die empfehlenswerte Größe der Grenze, die dem jeweiligen Fall entsprechend gewählt werden soll und gewöhnlich 50 mm beträgt, zu überschreiten, obwohl diese andererseits als inaktive Grenze an den Ecken der Anodenfläche gemäß der Erfindung wirkt;

b) konstruktive Anforderungen bezüglich des Tragens der Anodenschicht auf dem permanenten Teil der Elektrode;

c) die Maßnahme, wonach verhindert wird, daß das Bad aufwärts fließt wegen des Temperaturgefälles in unmittelbarer Nachbarschaft der aktiven Kathodenfläche und wegen der Flächendifferenz (genauer wegen der Unterschiede in der Stromdichte), indem die Größe so gewählt wird, daß ein Niedersinken des sich von der Kathodenfläche lösenden Aluminiums gestört wird.

Es soll erwähnt werden, daß der Grundgedanke der Erfindung, wonach die aktive Anodenfläche mit Vorteil vor der aktiven Kathodenfläche herrscht, auch während der Elektrolyse beibehalten wird, und zwar mindestens für eine genügend lange Zeit, abermals auf Grund der verminderten Korrosion der Flanken. Die in den Mehrzellenelektrolyseöfen mit aufgehängten Elektroden vorgesehenen Rahmen aus feuerfestem Material wirken in ihrem unteren Teil gleichfalls als Bodenbefestigungen für die Anodenplatten oder Streifen. Gemäß der Erfindung werden diese sich verbrauchenden Platten oder Streifen durch den Auftrieb (hydrostatischen Druck) anstatt von Halterungen angedrückt — nämlich durch die zu der aktiven Oberfläche senkrechten Schubkomponente —, im Zusammenwirken mit entweder einer oberen Tragfläche des über dem Bad hervorstehenden feuerfesten Materials oder dem Zuleitungsdruck des Anodenmaterials selbst im Fall einer kontinuierlichen

ao oder halbkontinuierlichen Zuleitung desselben. Wie andere Mehrzellenöfen ist auch der erfindungsgemäße Elektrolyseofen im oberen Teil sorgfältig verschlossen, um ein unerwünschtes Eindringen von Luft zu verhindern und eine genügende Wärmeisolation zu gewährleisten.

Die Erfindung sieht deshalb einen Elektrolyseofen zur Herstellung von Aluminium vor, der sich nicht nur durch einen sehr wirtschaftlichen Betrieb (besonders auf Grund seiner günstigen Konstruktionsmerkmale, die er mit anderen Mehrzellenelektrolyseöfen entsprechend früherer Patentanmeldungen des gleichen Anmelders gemeinsam hat), sondern auch durch merklich niedrigere Installationskosten von anderen Öfen unterscheidet, und zwar wegen des Fortfallens einer teuren Schicht aus feuerfestem Material und wegen des Vorteils eines günstigen Verhältnisses zwischen den aktiven Anoden- und Kathodenoberflächen, das die Herstellungskosten des Aluminiums verringert.

Die Zeichnungen erläutern einige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen öfen beispielsweise und ohne diese einzuschränken.

F i g. 1 ist eine Draufsicht auf einen Teil eines Mehrzellenofens mit hängenden Elektroden gemäß der Erfindung;

F i g. 2 zeigt in Draufsicht verschiedene andere Varianten — (ä), (&)... (/) der Seitenformen bipolarer Elektroden, d. h. der Verbindungsstelle zwischen anodisehem Teil und kathodischem Teil mit einem

So Vorsprung des ersten über den letzten;

Fig. 3 ist ein Längschnitt längs Liniert-A von Fig. 1 zweier bipolarer Elektroden von zwei weiteren Varianten (g) und (A).

In den Zeichnungen ist der Ofendeckel aus Gründen der Klarheit weggelassen worden. Aus demselben Grund ist bei den Draufsichten (F i g. 1 und 2) auch die Neigung der Elektrodenflächen nicht mit dargestellt worden.
Der Aufbau der Ofenwanne ist der übliche. Mit Bezug auf die Zeichnungen sind die Endanode 1 und Endanode 2 sowie die Zwischenelektroden (Kathode 2' und Anode 1') und die bipolaren Zwischenelektroden 3 mittels stromführender Stangen 4₁ (+), 4₂ (—), 4 und Trägerstangen 5 aufgehängt.

Die Außenwände 6 und die Bodenwände 7 des Ofens sind mit einer Schicht 8 aus feuerfestem Material überzogen, das der Korrosion durch das Bad und durch das geschmolzene Aluminium standhält, elek-

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trisch isoliert und vorzugsweise aus mit Siliciumnitrid gebundenem Siliciumcarbid oder einem anderen Material mit gleichen Eigenschaften besteht.

Auch eine Mittelwand 9 mit Sammelräumen 10 für das erzeugte Aluminium besteht aus dem gleichen S feuerfesten Material, das dem geschmolzenen Kryolithbad und dem geschmolzenen Aluminium standhält.

Aus den Zeichnungen kann entnommen werden, daß die permanenten Teile der bipolaren Elektroden 3 und der Endkathode 2 eine verringerte Breite gegenüber der sich verbrauchenden Anode 11 besitzen.

Auch die Höhe der weniger breiten Elektroden ist geringer als die der sich verbrauchenden Anoden (vgl. Fig. 3). Diese verringerten Ausmaße können mit Vorteil auch auf den permanenten Teil der Endanode 1 übertragen werden. Mit 11' ist eine Variante mit abgeschrägten Ecken bezeichnet. Die beispielsweise dargestellten Elektroden weisen keinen Rahmen auf.

Wie in F i g. 2 zu sehen ist, können die aufgehängten bipolaren Elektroden auch Formen aufweisen, die sich von denen in F i g. 1 dargestellten unterscheiden.

Im Typ α ändern die permanenten Elektroden ihre Form nicht, während die sich verbrauchende Anode 11a auf die permanente Elektrode 3 α zu verjüngte Kanten besitzt, und zwar an den Seiten als auch an der Grundfläche.

Im Gegensatz dazu besitzt der durch die permanente Elektrode 3 b und durch die sich verbrauchende Anode 11 b gebildete Elektrodenblock des Typs b eine trapezoide Form an den Seiten und am Boden in Übereinstimmung mit dem zu erwartenden Verbrauch auf Grund des vorbeifließenden Stroms. Die weiteren Ziffern in F i g. 2 besitzen dieselbe Bedeutung wie die Ziffern in F i g. 1.

Andere Formen sind die Typen c, d, e, f (permanente Elektroden 3c... 3 /, und sich verbrauchende Elektroden lic ... Uf), wobei noch andere Formen mit in die Erfindung eingeschlossen sind.

Der Typ / weist durch seine Einschnitte den Vorteil auf, daß er die sich verbrauchende Anode 11/ in bezug auf die permanente 3/ festhält.

In F i g. 3 sind zwei weitere verschiedene Arten von aufgehängten bipolaren Elektroden gemäß der Erfindung dargestellt, und zwar längs des Schnittes^-^ von Fig. 1.

Die Elektrode vom Typ g ist durch eine sich verbrauchende Anodenplatte oder durch sich verbrauchende Streifen Ug gekennzeichnet, die an der permanenten Elektrode 3 g auf Grund des hydrostatischen Drucks haften. Die permanente Elektrode 3 g ist mittels Hängestangen 5 aufgehängt; der obere Teil weist eine dicke Schutzschicht 12 aus feuerfestem, gegenüber dem Bad widerstandsfähigem Material auf, das elektrisch isoliert und auch die Hängestangen vor dem korrodierenden Angriff des Bades schützt. Der Pegelstand 13 des elektrolytischen Bades erreicht vorzugsweise die Hälfte der feuerfesten Schicht.

Dies kann jedoch auch unterbleiben, während der obere Teil der Elektrode außerhalb des Bades gehalten wird.

Eine zweite Schicht 14 des üblichen feuerfesten Materials überlagert die Schicht 12 und dient als obere Feststellung für die sich verbrauchende und auswechselbare Anodenplatte oder für die Streifen.

Der Typ h erlaubt im Gegensatz dazu eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Ergänzung der sich verbrauchenden Anode 11 h mit dreieckigem Querschnitt, und zwar durch eine Einfassung 15 aus feuerfestem Material. Der Pfeil P zeigt die Zuführungsrichtung der Anodenmasse zum Ersetzen des elektrolytischen Verbrauchs an.

Wie aus der Zeichnung des Typs h hervorgeht, weist dieser eine etwas andere Form als der Typ g auf, wobei es in diesem Fall zwar möglich, aber nicht notwendig ist, den oberen Teil mit einem feuerfesten Material der gleichen Eigenschaften wie 12 zu schützen.

Natürlich soll das Zuführen (Pfeil P) der Anodenmasse in Form vorgebackener Streifen oder Söderberganoden so erfolgen, daß die ergänzt werdende Anode, die in das Bad eintaucht, nicht zu sehr an die untere Grenze der permanenten Elektrode geschoben wird, damit diese nicht die metallische Schicht des in dem Kanal 17 erzeugten und angesammelten Aluminiums berührt, der im Ofenboden 7 vorgesehen und mit dem Raum 7 verbunden ist.

Erfolgt die Ergänzung mit Söderbergmasse, so soll die Einfassung 15 vorzugsweise innen mit einem Metallmantel ausgekleidet sein (nicht in der Zeichnung dargestellt), um ein genügendes Gleiten der Masse zu erzielen, die nach unten gefördert wird (Pfeil P) in Übereinstimmung mit dem elektrolytischen Verbrauch, und zwar durch eine Kolbenvorrichtung, die gleichfalls in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Pfeil B zeigt in allen Figuren die Fließrichtung des sich langsam bewegenden Bades an.

In den F i g. 2 und 3 sind die Endelektroden nicht dargestellt; sie haben in allen Fällen sowohl Form als auch Größe der in F i g. 1 dargestellten.

Hinsichtlich der bipolaren Elektroden ist es vorteilhaft, wenn alle bipolaren Elektroden eines Ofens dieselbe Form aufweisen.

In der vorliegenden Erfindung wurden stets die aktiven Flächen und ihre Verhältnisse betrachtet; zur Erläuterung sei erwähnt, daß ein empfehlenswertes Verhältnis beispielsweise für einen normalen Zwischenelektrodenabstand (senkrecht zwischen den Flächen entgegengesetzter Polarität) bei 50 mm und das Verhältnis zwischen aktiver Kathodenfläche und aktiver Anodenfläche gleich oder kleiner als 0,95 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 0,3 liegen soll, d. h. mit den Vorsprüngen der Anodenseiten über die Kathodenseiten von 50 bis 500 mm pro Seite und vorzugsweise von 100 bis 250 mm pro Seite, und zwar auf mindestens drei Seiten (Flanken und Grundfläche).

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Ofen zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse mit bipolaren Elektroden zwischen einer Endkathode und einer Endanode, die starr aufgehängt sind — innerhalb einer Wanne mit inerter Innenauskleidung — durch elektrisch isolierte Hängestangen für die bipolaren Elektroden und durch stromführende Stangen für die Endelektroden, die mit einem Oberteil aus schützendem Material versehen sein können, das stationär in einem permanenten Teil angeordnet ist und während des Betriebes ersetzbare Anodenschichten aufweist, die periodisch oder kontinuierlich ersetzt oder ergänzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die

Flanken und Grundflächen dieser Elektroden, nämlich diejenigen Seiten- und Bodenflächen, die nicht Flächen entgegengesetzter Polarität anderer Elektroden gegenüberliegen, eine vorspringende Kontur haben, welche die Flächen entgegengesetzter Polarität jeweils einer gleichen bipolaren Elektrode miteinander verbindet, wobei die Anodenfläche größer als die entsprechende Kathodenfläche ist.

2. Ofen nach Anspruch 1 mit oder ohne schützenden Rahmen an den Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den aktiven Kathodenflächen und den aktiven Anodenflächen gleich oder kleiner als 0,95 ist und vorzugsweise zwischen 0,9 und 0,3 liegt.

3. Ofen nach Anspruch 1 und 2 mit oder ohne schützenden Rahmen an den Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsprünge der Anodenseiten über die Kathodenseiten der Elektroden 50 bis 500 mm je Seite, vorzugsweise 100 bis 250 mm je Seite, betragen und an mindestens drei Seiten (Flanken und Grundfläche) vorgesehen sind.

4. Ofen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsprünge von der größeren Breite und/oder Höhe der auswechselbaren Anodenschichten in bezug auf die angrenzenden permanenten Elektrodenschichten ausgehen, insbesondere jedoch in bezug auf die gleiche bipolare Elektrode und auch auf die dieser anliegenden Elektrode.

5. Ofen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stufe oder ein Winkel zwischen den Schichten jeder eine Anodenfläche aufweisenden Elektrode vorgesehen ist.

6. Ofen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten jeder bipolaren Elektrode durch Verzahnung mit einer Fuge verbunden sind.

7. Ofen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flanken und/oder Grundflächen der Anodenschichten und der permanenten Schichten der bipolaren Elektroden miteinander unter dem gleichen Winkel, und zwar von der größten Breite und oder Höhe der freien Anodenfläche zu der geringsten Breite und/oder Höhe der freien Kathodenfläche verbunden sind.

8. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Hanken und der Grundfläche der Elektroden, insbesondere der bipolaren Elektroden, ganz oder teilweise blank sind, d. h. nicht mit einem schützenden Material überzogen sind.

9. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenflächen der Elektroden einschließlich der Endanode einander gleich sind.

10. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenflächen der Elektroden einschließlich der Endkathode einander gleich sind.

11. Verfahren zum Betrieb des Ofens gemäß der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kathodenstromdichte gearbeitet wird, die größer als die Anodenstromdichte ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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