DE1213331B

DE1213331B - Graphitformkoerper aus Naturgraphit fuer die Reaktortechnik

Info

Publication number: DE1213331B
Application number: DES68381A
Authority: DE
Inventors: Dr Techn Erich Fitzer; Dipl-Ing Dr Mont Heinz Spatzek
Original assignee: Siemens Plania Werke AG
Current assignee: Siemens Plania Werke AG
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1966-03-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/10

Nummer: 1213 331

Aktenzeichen: S 68381 VIb/80b

Anmeldetag: 6. Mai 1960

Auslegetag: 24. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf einen Graphitformkörper für die Reaktortechnik, der mindestens teilweise aus mikrokristallinem Naturgraphit mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 2,24 und einer Körnung kleiner als 20 μ sowie gegebenenfalls einem Zusatz von bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozent, makrokristallinem Naturgraphit mit einem spezifischen Gewicht über 2,24 g/cm³ besteht.

Als Reaktorgraphit wird heute ausschließlich reiner Elektrographit verwendet. Es ist jedoch bereits vorgeschlagen worden, auch Naturgraphitpreßkörper für diesen Zweck einzusetzen. Naturgraphitpreßkörper sind insoweit vorteilhaft, als sie ein höheres Raumgewicht aufweisen, insoweit aber nachteilig, als die Naturgraphitteilchen, aus denen sie bestehen, plättchenf örmig ausgebildet sind und sich beim Pressen der Formkörper parallel ausrichten und somit eine sehr große Anisotropie haben. So haben aus besonders leicht verpreßbarem Flinzgraphit gepreßte Naturgraphitformkörper eine Anisotropie — gemessen an dem Verhältnis der thermischen Ausdehnung in Preßrichtung — zur thermischen Ausdehnung senkrecht zur Preßrichtung bis zu 30. Wohl gelingt es durch Feinmahlen der natürlich vorkommenden grobkristallinen (Flinz-)Graphite, die Anisotropie herabzusetzen, sie beträgt jedoch immer mindestens 4.

Neben den verpreßbaren Flinzgraphiten sind auch nicht verpreßbare, mikrokristalline, erdige Graphitsorten bekannt, z. B. aus der Lagerstätte von Kaisersberg (Steiermark, Österreich). Im Hauptpatent wurde bereits vorgeschlagen, solche erdige Naturgraphite fein zermahlen zu Formkörpern zu verpressen und sodann auf Graphitiertemperatur zu erhitzen. Durch die Graphitierbehandlung wird überraschenderweise die Festigkeit erhöht

Die vorliegende Erfindung geht ebenfalls von mikrokristallinen, feinzermahlenen Naturgraphiten aus. Sie beruht auf der Erkenntnis, daß überraschenderweise mikrokristalline Naturgraphite im Gegensatz zu den 4» makrokristallinen Naturgraphiten ganz vorzüglich durch verkokbare Bindemittel abgebunden werden können.

Durch die mikrokristalline Struktur, möglicherweise auch durch kapillare Hohlräume in den Graphitkörnern, erfolgt eine ausgezeichnete Verankerung des Bindemittels. Vielleicht handelt es sich sogar um nebenvalenzartige Bindungen zwischen dem Korn und dem Bindemittel bzw. dessen Verkokungsrückständen.

Hiervon ausgehend schlägt die Erfindung Graphitformkörper der eingangs genannten Art vor, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die zwischen den Graphitformkörper aus Naturgraphit für die
Reaktortechnik

Zusatz zum Patent: 1 095 730

Anmelder:

Siemens-Planiawerke A. G. für Kohlefabrikate,

Meitingen über Augsburg

Als Erfinder benannt:
Dr. techn. Erich Fitzer, Karlsruhe;
Dipl.-Ing. Dr. mont. Heinz Spatzek,
Kaisersberg (Österreich)

Naturgraphitkörnern befindlichen Hohlräume mit reinem Kohlenstoff, gebildet aus verkokten, graphitierten Binde- und/oder Imprägnierungsmittelrückständen, ausgefüllt sind.

Der erfindungsgemäße verwendete Naturgraphit wird vorteilhaft derart aufbereitet, daß er zu mindestens 99 Gewichtsprozent aus reinem Kohlenstoff besteht. Hierzu eignet sich insbesondere ein Flotationsverfahren, wie es in der österreichischen Patentschrift 167 699 beschrieben ist, in Kombination mit einer Feinstaufmahlung auf mittlere Korngrößen von 5 μ und einer chemischen Nachreinigung durch alkalischen Druckaufschluß.

Die Verpressung des erdigen Naturgraphits erfolgt zweckmäßig unter Zugabe von Flinzgraphit. Um eine homogene Mischung beider Graphitsorten zu erhalten, werden sie gemeinsam in einer Kugelmühle vermählen.

Durch die Zumischung von grobkristallinem Naturgraphit ergibt sich eine Erhöhung des Raumgewichts des Preßkörpers, was mit einer geringen Vergrößerung seiner Anisotropie erkauft werden muß. So führt eine Zumischung mit 30 Gewichtsprozentmakrokristallinem Naturgraphit zu einer Anisotropie von 2,1, eine Zumischung von 50 Gewichtsprozent makrokristallinem Naturgraphit zu einer Anisotropie von 3,0.

Allgemein wird das Mischungsverhältnis von mikro- und makrokristallinem Naturgraphit vorteilhafterweise derart gewählt, daß die Anisotropie des in an sich bekannter Weise gepreßten Formkörpers, gemessen durch das Verhältnis von elektrischem Widerstand bzw.

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thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Preßrichtung zu senkrecht zur Preßrichtung, kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2,1 ist. Die Anisotropie eines aus reinem mikrokristallinem Naturgraphit im Gesenkpreßverfahren hergestellten Formkörpers liegt zwischen 1,5 und 1,8.

Der Naturgraphit kann auch im Vakuumpreßverfahren verpreßt werden. Hierzu wird er in einer Preßform evakuiert und unterVakuum preßverdichtet.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können beispielsweise aus einem mikrokristallinen Graphitpulver und einem flüssigen Bmdernittelgemisch als plastische Masse verpreßt und anschließend verkokend gebrannt werden. Sie können aber auch ohne Bindemittel verpreßt und erst nach Formgebung durch Imprägnieren mit einer verkokenden Flüssigkeit abgebunden werden. Beide Maßnahmen können auch kombiniert werden, so daß sich jedenfalls aus mikrokristallinem Naturgraphitkorn bestehende Körper ergeben, deren Poren weitgehend mit reinem Kohlenstoff ausgefüllt sind.

In Ausbildung der Erfindung kann ein Formkörper auch aus mosaikartigen Teilchen zusammengesetzt sein, die untereinander mit verkokten Bindemitteln bzw. Imprägniermitteln verbunden sind.

Erfindungsgemäße Naturgraphitformkörper, deren Poren mit Kohlenstoff ausgefüllt sind, können Raumgewichte bis 2,10 erreichen. Das Raumgewicht soll mindestens 1,8, vorzugsweise 1,9 betragen.

Eine Reinigung der schließlich hergesellten Graphitformkörper bis auf einen Gehalt an aschebildenden Verunreinigungen von weniger als 300 ppm kann durch Nachbehandlung mit Halogengasen, wie F₂, Cl₂₉ CCl₄, CCl₂F₂ u. a., erfolgen. Daß dies tatsächlich gelingt, ist bei den außerordentlichen dichten und feinporösen Formkörpern nach der Erfindung überraschend. Für eine gründliche Reinigung der dichten Körper wird vorteilhaft eine Mindesttemperatur von 2500⁰C, vorzugsweise 2700⁰C, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können schließlich durch Imprägnierung mit verkokbaren Flüssigkeiten noch weiter verdichtet werden.

Ausführungsbeispiel

Der Graphitformkörper besteht zur Gänze aus mikrokristallinem Naturgraphit folgender Kennzeichnung: Asche 0,005 °/₀; spezifisches Gewicht 2,21 g/cm³; röntgenographische Halbwertsbreite 0,8°; C/a-Abstand 3,358 (nach Erhitzung auf Graphitierungstemperatur verringert sich die Halbwertsbreite auf 0,36, der C/₂-Abstand bleibt erhalten); Körnung unter 45 μ in folgender Kornverteilung:

0,8 %

3,7%
10,7%

31,9 "/ο
48,7%
71,4 o/_o
82,4 V₀

über 35 μ
über 25 μ
über 15 μ
über 10 μ
über 6 μ
über 4 μ
über 2 μ

Die Poren zwischen den Graphitkörnern sind mit verkokten, wasserstofffreien, aus reinem Kohlenstoff bestehenden Binde- bzw. Imprägmermittelrückständen weitgehend ausgefüllt. Der Körper hat ein Raumgewicht von 1,90 g/cm³, einen spezifischen elektrischen Widerstand in Preßrichtung von 65ümm²/m, senkrecht zur Preßrichtung 45Omm²/m, das ergibt eine Anisotropie von 1,45. Die thermische Ausdehnung in Preßrichtung beträgt 6,75, 10~⁶ je ⁰C, quer zur Preßrichtung 3,75, das gibt eine Anisotropie von 1,80. Die Permeabilität der Körper für Luft in und quer zur Preßrichtung liegt bei 10~^e cm² see"¹.

Claims

Patentansprüche:

1. Graphitformkörper für die Reaktortechnik, der nach Patent 1 095 730 hergestellt ist und der mindestens teilweise aus mikrokristallinem Naturgraphit mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 2,24 und einer Körnung kleiner als 20 μ, sowie gegebenenf alls einem Zusatz von bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozent, makrokristallinem Naturgraphit mit einem spezifischen Gewicht über 2,24g/cm³ besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die zwisehen den Naturgraphitkörnern befindlichen Hohlräume mit reinem Kohlenstoff, gebildet aus verkokten, graphitierten Binde- und/oder Imprägmermittelrückständen, ausgefüllt sind.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zu mindestens 99 Gewichtsprozent aus reinem Kohlenstoff besteht.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt ist, daß der Formkörper ein spezifisches Gewicht größer als 1,8, vorzugsweise größer als 1,9 g/cm³, aufweist.

4. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe so gewählt ist, daß die Anisotropie des Graphitformkörpers,· gemessen durch das Verhältnis des elektrischen Widerstandes bzw. des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Preßrichtung senkrecht zur Preßrichtung kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2,1 ist.

5. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Nachbehandlung mit Halogengasen, wie F₂, Cl₂, CCl₂F₂, bis zu Temperaturen von 2000⁰C, der Hauptanteil semer Verunreinigungen bis auf 500 ppm entfernt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 734 800, 2 698 777, 857 412;

britische Patentschrift Nr. 625 847;
Zeitschrift für »Atomenergie«, 4 (11/12), S. 455 (1959).