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Verfahren zum Pulverisieren von körnigem Rohgraphit Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Pulverisieren von körnigem Rohgraphit in einer Behältermühle
mit Mahlkörperfüllung.
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Trotz der weitverbreiteten industriellen Verwendung von Graphit, z.
B. zur Herstellung von Reaktormaterialien, festen Schmiermitteln, Schmelztiegeln,
Bleistiftminen, elektrischen Widerständen u. dgl., können die bisher bekannten Verfahren
zum Pulverisieren von Graphit nicht vollständig zufriedenstellen.
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Bisher wird Rohgraphit für die gewöhnliche, grobe Pulverisierung nach
der Trockenmethode mittels Hammermühlen, Schrotmühlen oder Walzen und zur Feinpulverisierung
nach dem Naßverfahren mittels Kugelmühlen pulverisiert. Die Zerkleinerungswirkung
dieser üblichen Pulverisierungsmittel ist äußerst niedrig, und insbesondere ist
es sehr schwierig, eine Feinpulverisierung vorzunehmen. Beispielsweise ist die Ausbeute
an Feinpulver mit einer Korngröße von unter 1 Mikron äußerst niedrig, etwa 0,6%,
und zwar selbst nach einer Pulverisierungsdauer in der Größenordnung einiger Tage.
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Untersuchungen haben gezeigt, daß diese schlechte Zerkleinerungswirkung
insbesondere auf die Ausbildung einer zusammenhängenden überzugsschicht auf den
Rohgraphitteilchen zurückzuführen ist, die als Schmierfilm wirkt und eine Zerschlagung
der Rohgraphitteilchen unterdrückt.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dem
man in vergleichsweise kurzer Zeit eine hohe Ausbeute an pulverisiertem Graphit
erzielt.
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Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß der Rohgraphit
vorgetrocknet in die Mühle eingegeben und in der Mühle eine Atmosphäre aufrechterhalten
wird, die trocken ist und keinen freien, ungebundenen Sauerstoff bei Normaldruck
oder darüber enthält.
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Es ist zwar bereits ein Verfahren zum Pulverisieren von Feststoffen
angegeben, bei dem der Zerkleinerungsvorgang im Vakuum durchgeführt wird, damit
die zu zerkleinernden Teilchen im Bereich sich nähernder Zerkleinerungsflächen infolge
der entstehenden Luftströmung nicht ausweichen können und keine Staubwolken gebildet
werden. Dieses Verfahren ist jedoch für Graphit nicht geeignet, da es den Einfluß
der Oberflächenschicht nicht berücksichtigt.
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Ferner ist es auch bekannt, die Pulverisierung von zu Explosionen
neigenden Stoffen, wie Aluminium oder Magnesium, in einer sauerstofffreien Atmosphäre
durchzuführen. Schließlich sind auch bereits ausgedehnte Untersuchungen des Druckeinflusses
auf die Zerkleinerungswirkung bei der Pulverisierung von Quarz durchgeführt worden.
Dabei hat sich gezeigt, daß bei Quarz keine eindeutigen Zusammenhänge zwischen dem
Gasdruck innerhalb des Zerkleinerungsraumes. und dem Zerkleinerungsgrad feststellbar
sind, so daß diese bekannten Untersuchungen keine Hinweise bezüglich der erfindungsgemäßen
Graphitbearbeitung zu geben vermögen.
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Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf,
daß durch die vorgesehene Behandlung die Bildung einer als Schmierfilm wirkenden
Gleitschicht auf den Rohgraphitteilen vermieden wird. Dadurch wird es möglich, diese
Teile in der gewünschten Weise zu einem feinen Pulver zu zerschlagen. Es hat sich
gezeigt, daß bereits ein monomolekularer Film die Zerschlagung weitgehend. verhindert.
Folglich muß die Trocknung des Rohgraphits und die Einstellung der Mahlatmosphäre
gemäß der Erfindung so vorgenommen werden, daß sich keine zusammenhängende Absorptionsschicht.
auf Graphit ausbilden kann.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen im folgenden zuerst
grundsätzliche Erläuterungen gegeben werden. Graphit weist, wie aus der Tatsache
hervorgeht, daß er als festes Schmiermittel verwendet werden kann, eine hexagonale,
kristalline Struktur mit laminaren Brucheigenschaften auf. Außerdem wirkt die vom
Graphit adsorbierte Schicht aus geringen Mengen von Wasser und verschiedenen Gasen
als Schmieröl, und Graphit besitzt deshalb beträchtliche Schmiereigenschaften. Aus
diesem Grund ist die Feinpulverisierung von Graphit sehr schwierig
durchzuführen.
Wenn der Graphit aber in einem Vakuum, in dem weder- Wasser nach Gase vorhanden
sind, unter vermindertem Druck oder in einer Atmosphäre aus »nicht schmierfähigem
Gas«, etwa Stickstoff oder Edelgas, pulverisiert wird, so bildet sich keine zusammenhängende,
absorbierte Schmierschicht aus, und der Graphit wird in einem Zustand hoher Reibfähigkeit
pulverisiert. Demgemäß ist es dann leichter möglich, Graphitfeinpulver herzustellen.
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Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben
sich aus der Beschreibung, der Zeichnung und den Ansprüchen. In der Zeichnung zeigt
A b b. 1 einen Längsschnitt einer luftdichten Kugelmühle, .die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, A b b. 2 eine graphische Darstellung
der Korngrößenverteilung von Rohgraphitpulver und die A b b. 3, 4, 5, 6 und 7 graphische
Darstellungen der Komgrößenverteilungen von in der Kugelmühle nach Ab-b. 1 15 Stunden
lang getrennt pulverisierten Graphitmengen, wobei die Pulverisierung unter verschiedenen
Umgebungsbedingungen durchgeführt wurde, und zwar bei A b b. 3 in Luft von Atmosphärendruck,
bei A b b. 4 im Vakuum in trockenem Stickstoff und trockenem Edelgas, bei A b b.
5 in trockenem Wasserstoff, bei A b b. 6 in trockenem Kohlendioxyd und bei A b b.
7 in trockenem Sauerstoff.
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Nach Ab b.1 besteht die zum Erzielen der Vergleichsdaten verwendete
luftdichte Kugelmühle im wesentlichen aus einem Stahlbehälter 1 mit 20 cm Länge
und 18 cm Durchmesser. In diesem Behälter sind ein Gummischlauch 4 und ein Glasrohr
5 so eingepaßt, daß sie mit dem Behälterinneren in Verbindung stehen. Gummidichtungen
3 sind vorgesehen, um das Behälterinnere gegenüber der Außenatmosphäre abzudichten.
In dem Behälter 1 befinden sich fünfundfünfzig Stahlkugeln 2, fünf mit einem Durchmesser
von 25 mm und fünfzig mit einem Durchmesser von 20 mm. Bei den Versuchen dreht sich
die Kugelmühle mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 110 Umdrehungen pro Minute.
Als Ausgangsmaterial werden jeweils 100 g bei 300° C getrocknetem Rohgraphitpulver
verwendet und 3 Stunden lang in der Kugelmühle gelassen.
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Bei der Vakuumpulverisierung wird der Behälter, in dem sich das Graphitrohpulver
befindet, mit einer Vakuumpumpe ausgepumpt, dann das Glasrohr 5 abgeschmolzen und
der Pulverisierungsvorgang durchgeführt. Bei den Pulverisierungsversuchen in verschiedenen
Trockengasen oder in verschiedenen Trockengasen unter vermindertem Druck wird die
Kugelmühle, in der sich der Rohgraphit befindet, zuerst ebenfalls durch eine Vakuumpumpe
ausgepumpt, dann das getrocknete Gas, das vermittels Durchleiten durch Phosphorpentoxyd
und einen Trockeneis-Aceton-Kondensationsapparat getrocknet worden ist; so lange
in die Kugelmühle geleitet, bis der erwünschte Druck erreicht ist. Dann wird das
Glasrohr 5 abgeschmolzen und der Pulverisierungsvorgang durchgeführt.
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Die nach dem Sedimentationsverfahren gemessene Korngrößenverteilung
des bei den Versuchen verwendeten Rohgraphits ist in A b b. 2 dargestellt.
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In A b b. 3 ist die Komgrößenverteilung von Graphitpulver gezeigt,
das 15 Stunden lang in der dargestellten Kugelmühle pulverisiert wurde, und zwar
in Anwesenheit von Luft atmosphärischen Druckes. Dies stellt das bisher übliche
Trockenverfahren dar. Der aus A b b. 3 zu entnehmende Anstieg des Prozentsatzes
an größeren Teilchen im. Vergleich zum Rohgraphit rührt von zwischen den Teilchenwechselseitig
auftretenden Zusammenballungen her. Das Ergebnis macht deutlich, daß ein Feinpulverisieren
von Graphit mit dem Trockenverfahren fast unmöglich ist.
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A b b.4 zeigt die .Komgrößenverteilung in den drei Fällen,
bei denen Graphit 15 Stunden lang in einem Vakuum, in trockenem Stickstoff bzw.
in trokkenen Edelgasen pulverisiert wurde, und zwar ebenfalls in der dargestellten
Kugelmühle. Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind beinahe identisch. Aus dem
Vergleich mit dem Ergebnis üblicher Pulverisierung in Luft atmosphärischen Druckes,
wie in A b b. 3 dargestellt, ergibt sich, daß das Graphitpulverisierungsverfahren
nach der Erfindung eine beträchtlich höhere Pulvensierungswirkung hervorruft. Bei
weiteren Versuchen wurde Graphit in der Kugelmühle bei Anwesenheit von trockenem
Stickstoff und trockenen Edelgasen unter verschiedenen Drücken, und zwar bis 5 kg
pro Quadratzentimeter pulverisiert. Es hat sich gezeigt, daß der auf diese Weise
zu erzielende Pulverisierungsgrad nicht vom Gasdruck abhängt und der gleiche ist
wie bei einer Pulverisierung in einem Vakuum.
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Die A b b. 5, 6 und 7 zeigen die Korngrößenverteilungen von Graphitteilchen,
die durch Pulverisieren in trockenem Wasserstoff, trockenem Kohlendioxyd bzw. trockenem
Sauerstoff erzielt wurden. In den Fällen von Pulverisierung in trockenem Kohlendioxyd
und in trockenem Wasserstoff war die Pulverisierungswirkung sogar bei einem Druck
von 760 mm Quecksilbersäule beträchtlich hoch und stieg mit Abnahme des Drucks weiter
an. Bei der Pulverisierung in trockenem Sauerstoff dagegen war der Pulverisierungsgrad
über einem Druck von 150 mm Quecksilbersäule der gleiche wie der bei einer Pulverisierung
in Luft bei Atmosphärendruck. Erst ab etwa 140 mm Quecksilbersäule zeigte sich eine
vorteilhafte Wirkung, die abnahm, wenn der Druck erhöht wurde. Weiterhin hat sich
gezeigt, daß bei Pulverisieren im Vakuum, in Stickstoff und in Edelgasen der Pulverisierungsgrad
genau der gleiche ist wie bei einer Pulverisierung in Luft bei Atmosphärendruck,
wenn der in der Kugelmühle herrschende Wasserdampfdruck 5 mm Quecksilbersäule oder
mehr beträgt. Es hat sich weiter gezeigt, daß Gase verschiedener organischer Substanzen
die gleiche Wirkung wie Wasserdampf hervorrufen.
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Ein weiteres wesentliches Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß der erzeugte feinpulverige Graphit wesentlich anderer Natur
ist als der durch übliche Verfahren hergestellte. Der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren pulverisierte Graphit ist ebenso schwarz wie amorpher Kohlenstoff und
weist eine äußerst hohe Aktivität auf. Die Prüfung der Form der Graphitteilchen
mit einem Elektronenmikroskop zeigt, daß sie fast sphärisch ist, im Gegensatz zu
der schuppenartigen Gestalt des nach üblichen Verfahren pulverisierten Graphits.
Messungen der Beugung von Röntgenstrahlen und des Reibungskoeffizienten haben bestätigt,
daß die kristalline Struktur des nach diesem Verfahren pulverisierten Graphits erhalten
bleibt und daß -die
physikalischen Eigenschaften des Graphits
während dem Pulverisierungsverfahren nicht geändert werden.
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Die Bedeutung und Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt
sich weiterhin aus der folgenden Untersuchung. Praktisch kann angenommen werden,
daß zwei Arten von Graphitpulverisierung möglich sind. Das Graphitkristall weist
hexagonale und laminare Struktur auf. Da die Bindungskräfte zwischen den Basisflächen
schwach sind, kann Graphit durch laminare .Spaltung in schuppenartige beziehungsweise
blättchenartige Teilchen pulverisiert werden. Da jedoch der Graphit eine solche
kristalline Struktur aufweist, besitzt er in einem hohen Grad Schmierfähigkeit,
welche die Feinpulverisierung beträchtlich erschwert. Im Gegensatz dazu weisen die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphitteilchen eine nahezu sphärische
Gestalt auf und besitzen eine rauhe Oberfläche. Diese Pulverisierung kann daher
nicht durch laminare Spaltung erzeugt worden sein. Bei dem Pulverisierungsmechanismus
nach den üblichen Verfahren wirken adsorbiertes Wasser und adsorbierte Gase als
Schmierstoffe und verursachen, daß parallel zu den Spaltungsebenen Scherkräfte angreifen,
so daß eine Pulverisierung in Form von Spaltung auftritt. Im Gegensatz dazu erfolgt
die Pulverisierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Zerschlagung.
Das heißt, die übliche Pulverisierung ergibt sich aus einer Spaltung entlang der
Spaltebenen, und es tritt eine Spaltpulverisierung auf, und zwar auf Grund des an
den Kristalloberflächen absorbierten überzugs von Wasserdampf und Sauerstoff, die
als Schmieröl wirken und .Scherkräfte parallel zu den Spaltebenen der Graphitkristalle
hervorrufen. Im Gegensatz dazu kann sich bei einer Pulverisierung im Vakuum, in
trockenem Stickstoffgas oder in trockenen Edelgasen kein an der Oberfläche des Graphits
adsorbierter zusammenhängender Film, nicht einmal ein monomolekularer Fiten ausbilden.
Deshalb werden auf die Graphitspaltebenen Schlagkräfte aller möglichen Richtungen
übertragen, so daß in größerem Umfang eine Zerschlagungspulverisierung als eine
Spaltpulverisierung auftritt. Da die zwei Pulverisierungsvorgänge dieser beiden
Verfahren vollkommen verschieden sind, sind auch die Pulverisierungsausbeuten vollständig
verschieden, und die Größen der Graphitteilchen, die durch diese beiden Verfahren
hergestellt werden, sind deshalb ebenfalls verschieden. Die Erfindung ist somit
auf alle Zerschlagungspulverisationen anwendbar.
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Aus der Beschreibung geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Graphitteilchen erzielbar sind, deren Größe vorher bestimmt werden kann, und. zwar
durch geeignete Auswahl der Korngröße des Rohgraphits und der Pulverisierungszeit.
Das Pulverisierungsverfahren kann mit relativ einfachen Mitteln und billigen Geräten
durchgeführt werden, wobei eine hohe Pulverisierungswirkung und eine große Ausbeute
zu erzielen ist.