DE1211616B - Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach ungesaettigten Aldehyden oder ihren Acetalen, Acylalen, Oximen, Hydrazonen, Semicarbazonen oder Schiffschen Basen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach ungesaettigten Aldehyden oder ihren Acetalen, Acylalen, Oximen, Hydrazonen, Semicarbazonen oder Schiffschen Basen

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DE1211616B DEB74477A DEB0074477A DE1211616B DE 1211616 B DE1211616 B DE 1211616B DE B74477 A DEB74477 A DE B74477A DE B0074477 A DEB0074477 A DE B0074477A DE 1211616 B DE1211616 B DE 1211616B
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Dr Horst Pommer
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07C
Deutsche Kl.: 12 ο-7/03
Nummer: 1211616
Aktenzeichen: B 74477IV b/12 ο
Anmeldetag: 30. November 1963
Auslegetag: 3. März 1966
S. M. M a k i η beschreibt in zwei Arbeiten (Ber. Akad. Wiss. UdSSR, 138, S. 387 bis 398 [1961], und J. f. allgem. Chem. [russ.], 32 [94], S. 3159 bis 3161 [1962]) die Herstellung von Cig-Aldehyd und von Retinen durch Umsetzung von Cu-Aldehyd und /i-Jonylidenacetaldehyd mit Yliden, die aus den Phosphoniumsalzen I und II durch Einwirkung von
OC2H5
(C0Hs)3P — CH2 — CH = C — CH
Bre -CH2- I CH3 / OC2H5
/
CH
\		 OC2H5
(O ,Hs)3P-
θ 		C =
I 		CH-
Br© CH3 OC2H5
II
Methylat hergestellt werden. Als Reaktionsprodukte entstehen dabei die Acetale des Qg-Aldehydes und des Retinens, die mit verdünnten Säuren gespalten werden. Die Salze I und II werden aus den Bromiden I a und II a durch Umsetzung
OC2H5
Br — CH2 — CH == C — CH
CH3 OC2H5 Ia
OC2H5
Br — CH, — C = CH — CH
I \
CH3 OC2H5
Ha
Verfahren zur Herstellung von ein- oder
mehrfach ungesättigten Aldehyden oder ihren
Acetalen, Acylalen, Oximen, Hydrazonen,
Semicarbazonen oder Schiffschen Basen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Als Erfinder benannt: Dr. Herwig Freyschlag, Dr. Werner Reif, Dr. Axel Nürrenbach, Dr. Horst Pommer, Ludwigshafen/Rhein
CH2 = C — CH = CH — OC2H5
CH3
Hb
mit Triphenylphosphin in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Herstellung der Bromide erfolgt durch Einwirkung von N-Brom-succinimid auf die Äthoxyisoprene I b und II b in äthanolischer Lösung
Die für dieses Verfahren benötigten Äthoxyisoprene sind schlecht zugänglich. Ein weiterer Nachteil ist, daß Reaktionen mit N-Bromsuccinimid technisch außerordentlich schwierig durchzuführen sind, da das Reagenz in größeren Mengen zu unkontrollierbar ablaufenden Zersetzungsreaktionen neigt. Ferner können auf diesem Weg direkt nur Acetale erhalten werden, jedoch keine anderen Aldehydderivate.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach ungesättigten Aldehyden oder ihren Acetalen, Acylalen, Oximen, Hydrazonen, Semicarbazonen oder Schiffschen Basen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel
Χθ
CH2 = CH — C = CH — OC2H5
CH3
Ib
Ar
\ 		-CH- -C = = C- //
-C
\		 O
/,
Ar- Ri I I η Y
/
Ar		 h \
H
\
-pe
/
in der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, Ri, R2 und
609 510/417
Re Wasserstoff oder Alkyl, X ein einwertiges Anion und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, in jeweils an sich bekannter Weise in die vorstehend genannten Aldehydderivate überführt, diese, gewünschtenfalls ohne Isolierung, mittels Protonenakzeptoren zu den entsprechenden Yliden umsetzt, die Ylide mit Aldehyden oder Ketonen zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Aldehydderivate gewinnt oder gegebenenfalls zu den freien Aldehyden spaltet.
Bei überführung der Verbindungen der allgemeinen Formel III beispielsweise in die Acetale, ζ. Β. mit Alkoholen und sauren Katalysatoren, entstehen Verbindungen der Formel
Ar
Ar —P-CH
Ar
Ri
C = C-
I I
R2 R3
OR4
OR4
15
X®
IV
R4 = Alkyl.
Man erhält bei dem Verfahren der Erfindung, wenn man es mit Acetalen ausgeführt hat, Abkömmlinge von Aldehyden oder Ketonen, die im Molekül den Rest
OR4
Ri
C = C
I I
R2 R3
OR4
enthalten.
Man kann die Acetale dann mit verdünnten Säuren zu den freien Aldehyden spalten.
Die vorstehend angegebenen Aldehydderivate werden in der ersten Verfahrensstufe nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Es war überraschend, daß die im gleichen Molekül vorhandene Phosphoniumsalzgruppierung
—p —c— xe
hierbei weder störend wirkt noch selbst in Mitleidenschaft gezogen und zerstört wird. Phosphoniumsalze der Formel III sind z. B. Triphenyl-formyl-methylphosphoniumchlorid, Triphenyl-^-formylcrotyl-phosphoniumchlorid, Triphenyl - ß- formyl - crotyl -phosphoniumbromid, Triphenyl-α-formyl-crotyl-phosphoniumchlorid, Triphenyl - 5 - formyl - 3 - methylpentadien - (2,4) - yl - phosphoniumchlorid, Triphenyl-7 - formyl - 3,7 - dimethyl - heptatrien - (2,4,6) - yl - phosphoniumchlorid.
Es ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht erforderlich, die Aldehydderivate zu isolieren. Sie können vielmehr direkt nach ihrer Herstellung und nach überführung mit Protonenakzeptoren in die Ylide der Wittig-Reaktion unterworfen werden.
In der zweiten Verfahrensstufe werden die Aidehydderivate mit Protonenakzeptoren, z. B. Alkoholat, in die entsprechenden Ylide übergeführt und diese in der dritten Verfahrensstufe mit Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden Derivaten höherer Aldehyde umgesetzt. Man kann diese Derivate isolieren oder sofort zu den ihnen zugrunde liegenden Aldehyden spalten. Eine Isolierung der Aldehydderivate der Reaktionsprodukte empfiehlt sich immer dann, wenn das Derivat wesentlich beständiger ist als der freie Aldehyd. Hierin liegt ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens. Ferner gestattet das neue Verfahren die Herstellung von Aldehydderivaten mit Hilfe der Wittig-Reaktion. Schließlich wird das erfindungsgemäße Verfahren eine Weiterreaktion der entstandenen neuen Aldehyde mit überschüssigem Ylid verhindert.
Zur Reaktion mit den in der zweiten Verfahrensstufe hergestellten Yliden eignen sich grundsätzlich alle Aldehyde und _ Ketone. Eine besondere Bedeutung haben aber solche Aldehyde und Ketone, die sich als Ausgangsprodukte für Synthesen in der Carotinoidreihe eignen, wie ß-Jonon, a-Jonon, Ci4-Aldehyd, /?-Jonylidenacetaldehyd, Retinen, die Apocarotinale sowie die aus der Carotinchemie bekannten Dialdehyde, wie Cm-, Ci4-, C2o-Dialdehyd. Die Umsetzung dieser Aldehyde oder Ketone mit den Yliden erfolgt je nach Art der Reaktionspartner bei Temperaturen von etwa —30 bis +15O0C, vorzugsweise etwa O bis 8O0C. Als Lösungsmittel eignen sich die für die Herstellung der Ylide verwendeten Stoffe, nämlich Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Octan, Benzol oder Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder iso-Propanol, Säureamide, wie Formamid, Methylformamid oder Dimethylformamid und Säurenitrile, wie Acetonitril. In manchen Fällen kann auch Wasser benutzt oder mitbenutzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die oben geschilderten Schwierigkeiten der Makinschen Arbeitsweise umgangen. Zur Herstellung der Phosphoniumsalze III sind weder Alkoxy-isoprene noch N-Bromsuccinimid erforderlich.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe können nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von entsprechenden Halogenaldehyden mit tertiären Phosphinen dargestellt werden. So erhält man z. B. aus ß-Formylcrotyl-chlorid und Triphenylphosphin durch 1- bis 2stündiges Erhitzen in toluolischer Lösung das Triphenyl - β - formyl - crotyl - phosphoniumchlorid (Ar = C6H5; Ri und R2 = H; R3 = CH3; η = 1; X = Cl" in Formel III) in guten Ausbeuten. Demgegenüber sind zur Herstellung der Acetale I und II aus I a und II a mit Triphenylphosphin Reaktionszeiten von 14 bis 48 Stunden erforderlich, weil Halogenatome in α-Stellung zu Äther- oder Acetalgruppierungen außerordentlich schwer beweglich sind. Das gleiche gilt für Verbindungen, in denen das C-Atom, an welchem das Halogenatom gebunden ist, und die Acetalgruppe durch eine oder mehrere konjugierte Doppelbindungen getrennt sind.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Substanzen eignen sich zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von Lebensmittel-Farbstoffen, Vitaminen, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel oder optischen Aufhellern.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
7,6 Teile Triphenyl-3-formyl-buten-(2)-yl-(l)-phosphoniumchlorid werden in 100 Teilen Äthanol zusammen mit 6 Teilen o-Ameisensäureäthylester und einem Kristallenen p-Toluolsulfosäure 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen, setzt
1,08 Teile Natriummethylat und 1,64 Teile 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial (Cio-Dialdehyd) zu und erhitzt weitere 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden. Nach dem Abkühlen versetzt man das Gemisch mit Eiswasser, das eine Spatelspitze Natriumcarbonat enthält, und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mehrmals mit Methanol, das 60 Teile Wasser enthält, gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleiben 3,96 Teile eines orangeroten Öles zurück, aus dem man das Tetraäthylacetal des Crocetindialdehydes durch Kristallisieren aus Petroläther erhält. Orange Nadeln, F. 128 bis 129CC. ληιαχ = 379, 400 und 425 ΐημ; EJ* = 1780, 3000 und 3170 (gemessen in Cyclohexan).
B e i sp i e 1 2
3,8 Teile Triphenyl-3-formyl-buten-(2)-yl-(l)-phosphoniumbromid werden in 50 Teilen Äthanol zusammen mit 3 Teilen o-Ameisensäureäthylester und einem Kristallenen p-Toluolsulfosäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten setzt man eine Lösung von 0,23 Teilen Natrium in 10 Teilen Äthanol und danach 2,84 Teile Vitamin A-aldehyd zu und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre weitere 4 Stunden zum Sieden. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird 1 Stunde lang unter Stickstoff mit 1 η-Schwefelsäure gerührt, um so das Acetal zu spalten. Nach dem Trocknen der Ätherphase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 3,21 Teile eines orangegelben Öles zurück, aus dem nach Isomerisierung durch Kochen in hochsiedendem Petroläther (80 bis 100° C) und Kristallisation aus tiefsiedendem Petroläther (40 bis 6O0C) das /i-Apo-O'-carotinal kristallin erhalten werden kann. Gelbe Kristalle, F. 87 bis 880C; λγη,,χ = 415 ηΐμ; EJl = 2140 (gemessen in Cyclohexan).
Beispiel 3
15 Teile Triphenyl-3-formyl-buten-(2)-yl-(l)-phosphoniumchlorid werden in 370 Teilen Äthylalkohol mit 8 Teilen 2,4-Dinitrophenylhydrazin unter Zusatz einer Spur p-Toluolsulfonsäure 1 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Abdestillation des Lösungsmittels bleibt das Dinitrophenylhydrazon des Triphenyl - 3 - formyl - buten - (2) - yl - (1) - phosphoniumchlorids zurück, das aus Acetonitril umkristallisiert werden kann. F. 235 bis 237CC (P gefunden: 5,3%, berechnet: 5,46%).
10,5 Teile Dinitrophenylhydrazon werden in 200 Teilen Äthanol mit 6,35 Teilen Vitamin A-aldehyd und 4,1 Teilen einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Nach 20 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird in 250 Teile 10%ige Schwefelsäure eingegossen und mit 100 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 14,5 Teile eines tiefroten Öls zurück (Xmax 462 ηΐμ in Dioxan). Nach Lösen in wenig Benzol und Fällen mit Petroläther erhält man tiefrotgefärbte Kristalle von ji - Apo -12' - carotinal - 2,4 - dinitrophenylhydrazon, F. 202 bis 2040C {Xmax 462 ηΐμ, EJl 905 in Dioxan).
65 Beispiel 4
Bei 15 C läßt man auf 18,5 Teile Triphenyl-3 - formyl - buten - (2) - yl - (1) - phosphoniumchlorid 3,7 Teile Hydroxylaminhydrochlorid in 8 Teilen Wasser unter Zusatz von 4,5 Teilen Natriumacetat einwirken. Nach Stehen über Nacht wird bei 00C kristallisiert. Man erhält 15 Teile des kristallinen Oxims vom Triphenyl-3-formyl-buten-(2)-yl-(l)-phosphoniumchlorid, F. 150 bis 151°C; N gefunden: 3,5%, berechnet: 3,54%; P gefunden: 7,6%, berechnet: 7,84%.
2 Teile Oxim und 1,45 Teile Vitamin A-aldehyd werden in 100 Teilen Äthanol gelöst. Nach Zusatz von 0,75 Teilen Diäthylamin wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Eingießen in verdünnte Schwefelsäure extrahiert man mit Methylenchlorid. Nach Trocknen und Einengen erhält man 2,2 Teile eines roten Rückstandes (Xmax 400 ηΐμ in Methanol), aus dem sich durch Chromatographie an Aluminiumoxyd orangerote Nadeln von ß-Apo-12'-carotinaloxim, F. 168 bis 1700C, gewinnen lassen (Xmax 399 ηΐμ, E|l = 2520, und Xmax 419 ηΐμ, EJl = 2400 in Methanol).
Beispiel 5
12 Teile Semicarbazid-hydrochlorid und 15 Teile Kaliumacetat werden in 20 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 30 Teilen Triphenyl - 3 - formyl - buten - (2) - yl - (1) - phosphoniumchlorid in 20 Teilen Eisessig. Nach 1 stündigem Erwärmen auf 60cC wird auf O0C abgekühlt, worauf man die sich ausscheidenden Kristalle des Semicarbazons vom Triphenyl-3-formyl-buten-(2)-yl-(l)-phosphoniumchlorid isoliert. F. 200 bis 2020C; P gefunden 6,9%, berechnet 7,09%.
20 Teile Semicarbazon werden mit 12,9 Teilen Vitamin A-aldehyd in 400 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen Diäthylamin wird 3 Stunden bei 100° C gerührt. Die erkaltete Lösung wird in verdünnte Schwefelsäure eingegossen und mit 200 Teilen Octan extrahiert. Nach Trocknen und Einengen der Octanphase bleiben 9 Teile eines roten Öls zurück {Xmax 414 und 437 ηΐμ in Äthanol). Nach Kristallisieren aus Äthanol erhält man das /J-Apo-12'-carotinal als orangerote Kristalle, F. 219 bis 2230C (Xmax 414 ηΐμ, EJl = 1875, und Xmax 438 ηΐμ, EJl = 1720 in Äthanol).
Beispiel 6
4,5 Teile 3 - Methyl - 5 - formyl - pentadien - (2,4) - yltriphenylphosphoniumbromid werden in 50 Teilen Methanol zusammen mit 3 Teilen ortho-Ameisensäure-methylester und einem Kristallenen p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten setzt man eine Lösung von 0,23 Teilen Natrium in 10 Teilen Äthanol und danach 2,8 Teile Vitamin A-aldehyd zu und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre weitere 4 Stunden zum Sieden. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird 1 Stunde lang unter Stickstoff mit 1 n-Schwefelsäure gerührt, um so das primär entstandene Acetal zu spalten. Nach dem Trocknen der Ätherphase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 3,1 Teile eines roten Öles zurück, aus dem durch Chromatographie an Aluminiumoxyd das reine /J-Apo-10'-carotinal erhalten werden kann. Rotes öl, Xmax = 436 ηΐμ (in Cyclohexan), EJl = 2030.
Beispiel 7
Man erhitzt eine Lösung von 4,9 Teilen 3,7-Dimethyl - 7 - formyl - heptatrien - (2,4,6) - yl - triphenylphosphoniumbromid, 3 Teilen ortho-Ameisensäuremethylester und einem Kristallenen p-Toluolsulfonsäure in 50 Teilen Methanol 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden, kühlt ab und fügt 0,54 Teile Natriummethylat und danach 2,8 Teile Vitamin A-aldehyd zu. Nun erhitzt man das Gemisch 4 Stunden lang zum Sieden, läßt erkalten, versetzt mit Wasser und extrahiert mit Äther. Zur Acetalspaltung "wird der Ätherextrakt 1 Stunde lang mit 1 η-Schwefelsäure gerührt. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 3,4 Teile eines tiefroten Öles, aus dem das entstandene /f?-Apo-8'-carotinal nach chromatographischer Reinigung an Aluminiumoxyd kristallin erhalten werden kann (aus Benzol—Methanol). Violette, metallisch glänzende Blättchen, F. 137°C, lmax = 458 ηΐμ (in Cyclohexan), EiI = 2590.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach ungesättigten Aldehyden oder ihren Acetalen, Acylalen, Oximen, Hydrazonen, Semicarbazonen oder Schiffschen Basen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel
Ar
\ -CH- -C =
ι C-
1 -C O Ar —P®
/ Ri I
R2 I
R3 η /
Ar \
H
in der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkyl, X ein einwertiges Anion und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, in jeweils an sich bekannter Weise in die vorstehend genannten Aldehydderivate überführt, diese, gewünschtenfalls ohne Isolierung, mittels Protonenakzeptoren zu den entsprechenden Yliden umsetzt, die Ylide mit Aldehyden oder Ketonen zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Aldehydderivate gewinnt oder gegebenenfalls zu den freien Aldehyden spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehydderivate bei ihrer Aufarbeitung spaltet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen der Vitamin A-, Carotin- oder Polyenreihe durchgeführt wird.
609 510/417 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEB74477A 1963-11-30 1963-11-30 Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach ungesaettigten Aldehyden oder ihren Acetalen, Acylalen, Oximen, Hydrazonen, Semicarbazonen oder Schiffschen Basen Pending DE1211616B (de)

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