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Verfahren zur Herstellung von Biphenyl- oder Biphenylderivaten Die
Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Biphenyl oder
dessen Derivaten mittels einer Reaktion, in welcher zwei aromatische Ringe gekuppelt
werden.
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Biphenyl und seine Derivate sind für viele Anwendungen nützlich,
z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polymeren, insbesondere von Harzen
für die Lackindustrie und von synthetischen Fasern für die Textilindustrie ebenso
wie als Zwischenprodukte für zahlreiche chemische Synthesen, die zu verschiedenen
pharmazeutischen Produkten und Farbstoffen führen.
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Aus Houben-Weyl, 2.Auflage, Bd.2 (1922), S. 601 und 602, ist zwar
bekannt, Kondensationen aromatischer Verbindungen zu vielkernigen Systemen mittels
Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid oder Zinntetrachlorid durchzuführen, jedoch
verläuft diese Reaktion bei Benzol nur bei höheren Temperaturen und unter Bildung
weiterer Kondensationsprodukte, bei Verwendung von BbCI3 und SnCl4 als Kondensationsmittel
vorzugsweise in der Dampfphase, unter starker Entwicklung von freier Salzsäure.
Die Verwendung von Palladium ist aus dieser Literaturstelle nur im Gemisch mit unedlen
Metallen als Katalysator bei der Kondensation von Acetylen mit Methan bei etwa 200°
C bekannt.
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Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Biphenyl oder Biphenylderivaten durch Umsetzen von aromatischen Verbindungen, die
wenigstens ein unmittelbar an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom
besitzen, in flüssigem Zustand mit Metallsalzen dadurch gekennzeichnet, daß man
einen gegebenenfalls mit Halogen oder Kohlenwasserstoff-, Äther-, Hydroxy- oder
Carbonsäureestergruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem
Palladiumsalz, vorzugsweise Palladiumchlorid, in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels und gegebenenfalls eines polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen
40 und 2000 C, gegebenenfalls unter zusätzlicher Einleitung von Sauerstoff umsetzt.
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Die Verwendung eines Palladiumsalzes bringt dabei den Vorteil, daß
man nicht mit hygroskopischen Metallchloriden arbeitet, daß die Temperatur niedriger
gehalten werden kann und daß die Reaktion in übersichtlicher Weise ohne Bildung
einer größeren Zahl von Nebenprodukten abläuft. Die am aromatischen Kern befindlichen
Substituenten werden wegen der schonenden Bedingungen nicht angegriffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein zur Herstellung von
Verbindungen mit der doppelten Anzahl aromatischer Kerne im Molekül, als in den
Ausgangsstoffen
vorhanden waren, verwendet.
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Jedoch können bei gemeinsamer Anwesenheit von Verbindungen mit ungleicher
Anzahl aromatischer Kerne die entstehenden Moleküle ungerade Zahlen solcher Kerne
enthalten. Wenn man z. B. von einem Gemisch von Benzol und Biphenyl ausgeht, kann
man nicht nur Biphenyl und p-Quaterphenyl, sondern auch p-Terphenyl herstellen.
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Wie oben angeführt, soll der Ausgangsstoff mindestens ein direkt
an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebundenes Wasserstoffatom enthalten.
Die anderen Kohlenstoffatome können Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, insbesondere
Chlor- und Bromatome, ebenso wie Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkoxyalkyl-, Hydroxy-
und Carbonsäureestergruppen. Der Ausgangsstoff kann eine polynukleare Struktur haben.
Gegebenenfalls können zwei oder mehrere aromatische Kerne, kondensiert oder nichtkondensiert,
im Molekül anwesend sein. Weiter kann das Molekül des Ausgangsstoffes eine oder
mehrere aliphatische Ketten enthalten, und die oben angeführten Substituenten können
auch außerhalb der aromatischen Kerne vorkommen. Geeignete Ausgangsstoffe sind z.
B. Toluol, Cumol, Biphenyl, Naphthalin, Anisol, Diphenyläther, m-Xylol, Chlorbenzol,
Phenylacetat und ß-Phenyl-ß,ß-dimethylpropionsäureester.
Diese liefern
4,4'-Dimethylbiphenyl-, 4,4'-Diisopropylbiphenyl, p-Quaterphenyl, 2,2'-Binaphthyl,
4,4'-Dimethyldiphenyl, 4,4'-Diphenoxydiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl, 4,4'-Dichlorbiphenyl,
4,4'-Diacetoxybiphenyl und 4,4-bis-(1,1- Dimethyl - 2 - methoxycarbonyläthyl) -biphenyl.
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Insbesondere werden o-Xylol und Benzol als Ausgangsstoffe bevorzugt
und liefern 3,3',-4,4'-Tetramethylbiphenyl bzw. Biphenyl. Man kann jedoch beobachten,
daß das Reaktionsprodukt häufig eine oder mehrere isomere Verbindungen enthält.
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Vorzugsweise verwendete Palladiumsalze sind die Chloride, Sulfate,
Sulfonate, Nitrate oder Carbonsäuresalze, z.B. das Acetat. Die Verwendung von Palladiumdichlorid
wird besonders bevorzugt.
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Die Palladiumsalze werden während der Reaktion teilweise oder vollständig
reduziert, wobei in der Regel das freie Metall entsteht, welches sich niederschlägt
oder im Reaktionsgemisch suspendiert bleibt.
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In manchen Fällen werden Palladiumionen mit niedrigerer Valenz während
der Reduktion gebildet. Es wird angenommen, daß die Reaktion z. B. bei Verwendung
von Benzol und PdCl2. wie folgt verläuft: 2 C6 + PdCl2 + C6H5C6H5 + Pd +2 HC1 Die
Säure wird von dem säurebindenden Stoff gebunden. Als solcher Stoff wird z. B. Natriumacetat
verwendet.
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Die verbrauchten Palladiumsalze bzw. das entstandene Palladium können
durch Oxydation in die ursprünglichen Palladiumsalze überführt werden, und das kann
»in situ« oder in einer getrennten Verfahrensstufe ausgeführt werden. Die Auswahl
des Oxydationsmittels hängt weitgehend von dem verwendeten Metallsalz ab. Ist das
Palladiumsalz Palladiumdichlorid, dann kann das während der Reaktion gebildete Palladium
leicht durch Behandlung mit Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure in das
Palladiumdichlorid zurückverwandelt werden. Auch die Behandlung des Palladiums mit
Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer Säure und vorzugsweise auch eines Oxydationskatalysators,
z. 3. von Stickstoffoxyden und Salzen von Kupfer oder Eisen, ist zur Regenerierung
der Palladiumsalze geeignet.
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Gewöhnlich wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines
oder mehrerer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen
inert sind, ausgeführt. Es werden polare Lösungsmittel, z. B. Ketone wie Aceton
und Methyläthylketon, Ester wie Äthylacetat, Amide wie Dimethylformamid, Nitrile,
Nitroverbindungen wie Nitroäthan vorzugsweise verwendet. Auch Carbonsäuren wie Essigsäure,
Propionsäure, Pivalinsäure und Benzoesäure können für diesen Zweck verwendet werden.
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Gegenwart von Wasser verursacht meistens eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Deshalb ist ein wasserfreies oder weitgehend wasserfreies Reaktionsmedium vorzuziehen.
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Obwohl verschiedene säurebindende Stoffe z. 3.
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Oxyde der Erdalkalimetalle wie Magnesium und Calcium für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden können, werden doch besonders gute Resultate erhalten,
wenn ein Salz aus einer starken Base und einer schwachen Säure, wie z. B. Carbonate
von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Di- und Trinatriumphosphat und Borax und vorzugsweise
ein Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls wie Natrium, Calcium und Lithium und
einer organischen Säure, z. B. Essig-
säure, Propionsäure, Pivalinsäure, Buttersäure,
Benzoesäure, Phthalsäure, Terephtalsäure und Bernsteinsäure, verwendet werden. Im
allgemeinen werden solche basisch reagierende Salze vorteilhafterweise in Kombination
mit der Säure verwendet, von welcher sich das Salz ableitet, so daß das Reaktionsmedium
eine Pufferlösung enthält. Ausgezeichnete Ausbeuten werden durch Verwendung eines
Natriumacetat und Essigsäure enthaltenden Reaktionsmediums erzielt.
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In manchen Fällen erwies sich die Gegenwart von Sauerstoff von günstigem
Einfluß auf die Umsetzung.
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Vorzugsweise wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B.
Luft, in die Reaktionszone eingeführt.
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Geht man z. B. von o-Xylol aus, so erhält man eine hohe Ausbeute an
3,3',4,4'-Tetramethylbiphenyl, indem man Sauerstoff während der Reaktion durch das
Reaktionsgemisch hindurchleitet.
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In der Regel verläuft die Reaktion sehr leicht bei einer Temperatur
zwischen 40 und 2000 C, insbesondere zwischen 50 und 1500 C, obwohl in manchen Fällen
gute Ergebnisse auch bei Anwendung von Temperaturen außerhalb des erstgenannten
Bereiches erzielt werden. Wenn nötig, wird Druck angewendet, um Temperaturen oberhalb
des Siedepunktes des Reaktionsgemisches zu erreichen. Wird Sauerstoff verwendet,
so kann sein Partialdruck bedeutend variieren, z. B. zwischen 0,1 und 1 ata.
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Die Mengenverhältnisse der einzelnen verwendeten Reaktionsteilnehmer
können innerhalb weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen werden das Ausgangsmaterial
und das Palladiumsalz vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 5 bis 20 verwendet.
Vorzugsweise wird der säurebindende Stoff und das Palladiumsalz in einem molaren
Verhältnis von mindestens 2 und im allgemeinen über 5 verwendet.
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Beispiel 1 Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes
Reaktionsgefäß enthielt 8,9 Gewichtsteile Palladiumdichlorid, 4,1 Gewichtsteile
wasserfreien Natriumacetats, 53 Gewichtsteile o-Xylol und 80 Gewichtsteile wasserfreier
Essigsäure. Das Gemisch wurde unter andauerndem Rühren 10 Stunden auf 1000 C erhitzt.
Nach Ablauf der halben Reaktionszeit wurden 4,1 Gewichtsteile wasserfreien Natriumacetats
dem Gemisch hinzugefügt. Das gebildete Palladium wurde abfiltriert und das Filtrat
in 300 Gewichtsteile Wasser gegossen, wobei eine organische obere Schicht und eine
wäßrige untere Schicht entstanden. Die unter Schicht wurde abgetrennt, mit 63 Gewichtsteilen
Pentan geschüttelt und der Extrakt der organischen Schicht hinzugefügt. Das so erhaltene
Gemisch wurde dreimal gewaschen, und zwar nacheinander mit 100 Teilen Wasser, 100
Gewichtsteilen einer 50/oigen wäßrigen NaOH-Lösung und wieder mit 100 Gewichtsteilen
Wasser. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde die organische Schicht
bei vermindertem Druck destilliert, wobei eine Fraktion, Kp. = 100 bis 1250 C bei
0,05 mm Hg-Druck erhalten wurde. Dieses überwiegend aus 3 ,3',4,4'-Tetramethylbiphenyl
bestehende Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Die Menge des isolierten
gereinigten Produkts betrug 5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 51
Molprozent, berechnet auf umgesetztes Palladiumdichlorid.
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Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien
wie im vorhergehenden Beispiel wurde ein Versuch unter identischen Bedingungen,
jedoch mit dem Unterschied ausgeführt, daß 4 Gewichtsteile Sauerstoff je Stunde
während des Erwärmens durch das Gemisch geleitet wurden.
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Die Ausbeute an 3,3',4,4'-Tetramethylbiphenyl war 6,1 Gewichtsteile
und zusätzlich wurden 0,7 Gewichtsteile aus den anderen Fraktionen isoliert. Dies
entspricht einer Gesamtausbeute von 74 Molprozent, berechnet auf umgesetztes Palladiumdichlorid.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus einer Lösung von 8g wasserfreiem Natriumacetat
in 80 g Essigsäure, 20 g Benzol und 3,6 g Palladiumdichlorid wurde unter Rühren
5 Stunden gekocht, wobei sich ein Niederschlag von metallischem Palladium bildete.
Nach Entfernung dieses Niederschlages vom Gewicht 2,1 g durch Filtration wurde das
Filtrat mit 200ml Wasser verdünnt, wodurch sich die Lösung in zwei Schichten trennte.
Die obere organische Schicht, die das gebildete Biphenyl und das unveränderte Benzol
enthielt, wurde zunächst mit Wasser und dann mit verdünntem Alkali gewaschen.
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Nach Abdestillieren des Benzols betrug die Ausbeute an Biphenyl 2,3
g entsprechend 75 Molprozent, berechnet auf umgesetztes Palladiumdichlorid. Das
erhaltene Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Athanol gereinigt.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 8,9 Gewichtsteilen Palladiumdichlorid,
4,1 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumacetats, 60 Gewichtsteilen Cumol und 80 Gewichtsteilen
wasserfreier Essigsäure wurde unter Rühren 10 Stunden erhitzt. Die Temperatur des
Gemisches war 1000 C. Nach Ablauf der halben Erhitzungszeit wurden dem Gemisch 4,1
Gewichtsteile wasserfreien Natriumacetats hinzugefügt. Während des Erhitzens bildete
sich ein Niederschlag von Palladium. Nachdem dieses abfiltriert worden war, wurde
das Filtrat in 300 Gewichtsteile Wasser gegossen. Die so entstandenen zwei Flüssigkeitsschichten
wurden getrennt und die untere wäßrige Schicht mit 63 Gewichtsteilen Pentan geschüttelt.
Nach Hinzufügen des Extraktes zu der organischen Schicht wurde diese dreimal gewaschen,
nämlich mit 100 Gewichtsteilen Wasser,
100 Gewichtsteilen 50/oiger wäßriger NaOH-Lösung
und wieder mit 100 Gewichtsteilen Wasser.
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Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde die gewaschene
organische Schicht destilliert, wobei eine aus einer Mischung von isomeren Diisopropyl-biphenylen
bestehende Fraktion mit einem Siedebereich von 100 bis 1200 C bei 0,05 mm Hg erhalten
wurde.
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Die Ausbeute betrug 8,1 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute
von 81 Molprozent, berechnet auf umgesetztes Palladiumdichlorid.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 30g S-Phenyl-,6"ß-dimethylpropionsäure-methylester,
5,6 g PdCl2, 4,0 g NaCl, 10,3 g Natriumacetat und 150 g Essigsäure wurde unter ständigem
Rühren 10 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei ein Niederschlag von metallischem
Palladium entstand, der durch Filtration abgetrennt wurde und 3,3 g, das ist 97
Molprozent, berechnet auf die ursprüngliche Menge an PdCl.,, wog.
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Das Filtrat wurde mit 300ml Wasser verdünnt, zweimal mit je 100ml
Äther extrahiert, die vereinigten Ätherauszüge mit einer gesättigten Lösung von
Natriumbicarbonat gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Hierauf wurde der Äther abdestilliert,
wobei 27,5 g Rückstand erhalten wurden, von welchen 20 g aus unverändertem Ausgangsester
bestanden.
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Aus dem Rückstand wurde ein Produkt mit einem Siedebereich von 195
bis 2250 C bei 0,05 mm Hg und mit einer Verseifungszahl von 197 (für das dimere
Produkt berechnet: 191) gewonnen. Die Ausbeute war 5,4 g, das sind 46,2 Molprozent,
berechnet auf umgesetztes PdCl2, und 54 Molprozent, berechnet auf umgesetzten Ausgangsester.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 70 g Benzol, 250 g Essigsäure, 10 g
Palladiumacetat und 0,19 g Lithiumchlorid wurde 6 Stunden auf 1000 C erwärmt und
in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es wurden 4,1
g Biphenyl erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 62 Molprozent, bezogen auf
umgesetztes Palladiumacetat.
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Beispiel 7 Gemäß der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wurden
eine Reihe von Bephenylderivaten hergestellt. In der folgenden Tabelle werden die
Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen angegeben:
| Phenyl- Chlor- Methyl- Diphenyl- Methoxy- Bi- m-Diiso- |
| Ausgangsmaterial Toluol |
| pivalat benzol benzoat oxyd benzol phenyl propylbenzol |
| PdCl2, Mol 0,04 0,01 0,04 0,04 0,04 0,04 0,014 0,020 |
| Essigsäure, g.......... g 154 100 158 144 126 200 60 80 |
| Na-Acetat, Mol ........ | 0,2 | 0,03 | 0,2 | 0,2 |0,2 | 0,1
| 0,066 | 0,1 |
| Aromatische Verbindung, |
| Mol ................ | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,37 |
0,016 | 0,124 |
| Reaktionszeit, Stunden . . 5 11 5 5 5 4,5 3,5 7 |
| Palladiummetall, Mol- |
| prozent, bezogen auf |
| PdCl2 ... . 95 90 86 80 95 100 70 95 |
| 1) 2) 3) 4) zu 5) 6) |
Fußnoten am Ende der Tabelle
| Phenyl- Chlor- Methyl- Diphenyl- Methoxy- Bi- m-Diiso- |
| Ausgangsmaterial Toluol |
| pivalat benzol benzoat oxyd benzol phenyl propylbenzol |
| Ausbeute |
| Biphenylderivat, Mol- |
| prozent, bezogen auf |
| PdCl2 . . 75 25 56 42 40 60 27 25 |
| Kp. des Biphenylderivats |
| (°C/mm Hg) . . 140 bis 140 bis 170 bis 220 bis 270/10 140 bis |
| 145/11 150/0,05 180/15 235/10 150/0,05 |
| 1) 2) 3) zu 4) 5) 6) |
t) Aus Äthanol wurden 10 ovo (bezogen auf PdCl2) p,p'-Bitolyl vom Fp. 120 bis 10
C kristallisiert.
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2) Aus CC14 wurden 80/0 (bezogen auf PdCl2) p,p'-Dichlordiphenyl vom
Fp. 127 bis 1400 C (Literatur 130 bis 1430 C) kristallisiert.
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3) Die Verseifung ergab ein Produkt mit einem Fp. 20000 und einem
Äquivalentgewicht von 123 (berechnet 121).
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4) Aus Methanol wurden 100/o (bezogen auf PdCl2) p,p'-Dimethoxybiphenyl
vom Fp. 1720 C (Literatur 1720 C) erhalten.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Biphenyl oder Biphenylderivaten
durch Umsetzen von aromatischen Verbindungen, die wenigstens ein unmittelbar an
ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzen, im flüs sigen
Zustand mit Metallsalzen, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man einen gegebenen
falls mit Halogen oder Kohlenwasserstoff-, Ather-, Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Palladiumsalz, vorzugsweise
Palladiumdichlorid,
5) Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther behandelt, worauf 60/0
(bezogen auf PdCl2) p,p'-Quaterphenyl vom Fp. 280 bis 3000 C auskristallisierten
(Literatur 3200 C).
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Der Rest wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab 120/0 (bezogen
auf PdCl2) 3,4Quaterphenyl, Fp. 155 bis 1600 C (Literatur 165 bis 1680 C).
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6) Aus Äthanol kristallisierte 3,5,3',5'-tetraisopropylbiphenyl vom
Fp. 90,4 bis 91,2°C. Die Stellung der Isopropylgruppen wurde durch IR-Spektorgraphie
bestimmt. in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines polaren
Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 40 und 2000 C, gegebenenfalls unter
zusätzlicher Einleitung von Sauerstoff, umsetzt.