DE1209228B - Verfahren zur Reinigung und gleichzeitigen Stabilisierung der Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen der Malachitgruen- oder der Fuchsoniminreihe - Google Patents

Description

• Verfahren: zur Reinigung und gleichzeitigen Stabilisierung der Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen der Malachitgrün- oder der Fuchsoniminreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und gleichzeitigen Stabilisierung der Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen der Malachitgriin- oder der Fuchsoniminreihe.
• Es ist bekannt, daß bereits bei Einwirkung von Luft durch deren Sauerstoffgehalt in vielen organischen Verbindungen Autoxydationen hervorgerufen werden, wobei Produkte entstehen, die die Verbindung verunreinigen. Die störenden Autoxydationsprodukte lassen sich grundsätzlich durch Reduktionsverfahren beseitigen. Hierbei läßt es sich aber bisher noch nicht vermeiden, daß unmittelbar nach Beendigung des Reduktionsverfahrens erneut Sauerstoff zur Wirkdng kommt und damit wiederum die Bedingungen zur Autoxydation geschaffen werden. Diese Einflüsse lassen sich auch nicht etwa durch Verfahren ausschließen, die zur Stabilisierung angewendet werden, d. h. die den weiteren Einfluß von Sauerstoff ausschalten sollen. Erreicht werden kann dieses Ziel erst dann, wenn man die nötigen Voraussetzungen schafft, daß die Entfernung der Autoxydationsprodukte, also die Reinigung der Verbindung und die Stabilisierung gleichzeitig erfolgen.
• Gemäß der Erfindung arbeitet man in der Weise, daß man in Gegenwart eines intermolekularen oder intramolekularen Halbacetals arbeitet, indem man die Leukoverbindung aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel an einer Säule, die von dem betreffenden Halbacetal gebildet wird, chromatographiert und zur Gewinnung der reinen Verbindung diese von dem Lösungsmittel in bekannter Weise trennt.
• Bei diesem chromatographischen Verfahren ist der eigentliche Stabilisator die Säule aus dem Halbacetal. Beim Chromatographieren wird eine Lösung der zu reinigenden Leukoverbindung in einem Lösungsmittel aufgegeben. Beim Durchgang durch die Säule wird nicht nur die Leukoverbindung von den störenden Nebenprodukten befreit, sondern auch gleichzeitig das Lösungsmittel von etwa darin gelöstem Luftsauerstoff. Obwohl. sich in dem Eluat kein Stabilisator befindet, genügt die Stabilität der Leukoverbindung für praktische Zwecke, da sie sich in dem vom Sauerstoff befreiten Lösungsmittel gelöst befindet. Iin Laufe der Zeit werden sich allerdings zwangläufig Autoxydationsprodukte bilden, wenn nicht das Eindiffimdieren des Luftsauerstoffs in die Lösung verhindert wird.
• Für das Verfahren nach der Erfindung ist von den Halbacetalen, zu denen auch die Zucker gehören, die Glukose sehr geeignet.
• Es ist bereits bekannt, Kohlenhydrate, besonders Rohrzucker, Milchzucker, Stärke und Inulin als Adsorptionsmittel in der Chromatographie zu verwenden. Zum Beispiel ist Puderzucker einer der wenigen Stoffe, die Chlorophyll bei der Adsorption nicht verändern und daher zur Trennung dessen beider Komponenten benutzt werden konnten. Kohlenhydrate haben als optisch aktive Adsorptionsmittel zur ehromatographischen Trennung von Racematen besonderes Interesse gewonnen. Man verwendet die gepulverten und gesiebten Handelspräparate nach scharfem Trocknen im Exsikkator.
• Nach dem vorstehend geschilderten Stand der Technik wird nur von den Adsorptionseigenschaften der Zucker Gebrauch gemacht, nicht dagegen von ihrer reduzierenden Wirkung. Die Trennung eines Triphenylmethanfarbstoffes von seiner zugehörigen Leukoverbindung ließe sich prinzipiell auch durch Adsorption an Aluminiumoxyd erreichen. Ein gewisser Prozentsatz der Leukoverbindung wird aber dabei durch den am Aluminiumoxyd adsorbierten Sauerstoff sowie durch den im Lösungsmittel enthaltenen wieder zur Carbinolbase aufoxydiert, welche mit Säurespänen und mit der Kohlensäure der Luft erneut das Farbsalz bildet.
• Zur säulenchromatographischen Befreiung der Leukoverbindungen von ihren Farbsalzen müßte man also nicht nur mit sauerstofffreien Lösungsmitteln unter einer Inertgasatmosphäre chromatographieren, sondern auch das Adsorptionsmittel, z. B. Aluminiumoxyd oder Kieselgel, durch Ausheizen im Vakuum vorher vom adsorbierten Sauerstoff befreien. Das Füllen der Chromatographiersäule hätte dann ebenso wie alle anderen Arbeitsgänge unter Ausschluß von Luft zu erfolgen. Man erkennt sofort, daß die soeben beschriebenen notwendigen Maßnahmen einen sehr großen Aufwand bedeuten und sorgfältiges Arbeiten erfordern. Hingegen bedarf es a11 dieser Vorkehrungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht. Die R.eiai-(Yun2 der Leukoverbnd:iziae!i an Glucose ollz;eht sich in Gegenwart von Luft.
• Ein weiterer technischer Fortschritt ist der durch die Adsorption an Glucose auf so einfache Weise erzielbare hohe Reinheitsgrad der Leukoverbindungen.
• Den Unterschied in der Farbe kann man feststellen, wenn man die nach dem Verfahren der Erfindung gereinigten und stabilisierten Leukoverbindungen mit dem Ausgangsmaterial, der Handelsware, vergleicht.
• Der hohe Reinheitsgrad wird aber erst deutlich, wenn man vom Ausgangsmaterial und von den an Glucose chromatographierten Proben Lösungen gleicher Konzentration herstellt und z. B. beim Kristallviolett bei der Wellenlänge 595 nm die Extinktion von beiden mißt. Der molare Extinktionskoeffizient des Kristallvioletts beträgt bei dieser Wellenlänge 100 000. Da sich eine Extinktion von 0,1 noch hinreichend genau messen läßt, bedeutet das eine Nachweismölichkeit für 10-6 Mol Farbstoff im Liter Lösung (bei 1 cm Schichtdicke). Bezogen auf die eingesetzte Menge Leukoverbindung, erhält man daraus den Grad der Verunreinigung durch den zugehörigen Farbstoff.
• Eine lmolare Lösung des an Glucose gereinigten Leukokristallvioletts absorbiert bei 595 nm praktisch überhaupt kein Licht. Die so gereinigte Leukoverbindung enthält also mit Sicherheit pro Mol weniger als 10-6 Mol Kristallviolett. Das ist eine Reinheit, wie sie mit keiner anderen Reinigungsmethode, auch nicht durch Zonenschmelzen, erhalten werden konnte. Beispiel Zu einer stabilisatorfreien Lösung des reinsten Leukokristallvioletts und somit zu diesem selbst kommt man dadurch, daß man etwa 4 g der rohen unreinen Leukoverbindung in 100 ccm Benzol löst und die Lösung durch eine mit d-Glucose gefüllte, vor Licht geschützte Chromatographiersäule schickt. Es genügt, wenn die Lösung eine 20 cm dicke Glucoseschicht einmal durchläuft. Eine Säulenfüllung von 100g Glucose reicht aus, um etwa 16 g rohes Leukokristallviolett zu reinigen.
• Durch Verdunsten des Lösungsmittels oder Abkühlen der Lösung wird das nicht stabilisierte reinste Leukokristallviolett gewonnen.
• Spektralphotometrische Messungen an der benzolischen Lösung ergaben beim Leukokristallviolett, daß nach dem beschriebenen Reinigungsverfahren der Gehalt an Carbinolbase und Farbsalz zusammen in 100 g Leukoverbindung kleiner als 5 - 10-6 g ist. Das entspricht in bezug auf die Carbinolbase und das Farbsalz einem Reinhei@s"rad, wie er sonst nur in der Halbleitertechnik erzielt wird. Nach den in der Literatur angegebenen Verfahren gereinigtes Lnukokristallviolett enthält pro 100 g noch etwa 4 - 10-2 g Verunreinigung in Form von Carbinolbase und Farbsalz, also rund 10 000mal mehr als das nach der Erfindung gewonnene, und ist dazu nicht vor dem weiteren Angriff durch den Luftsauerstoff geschützt. Die nach der Erfindung gereinigte Leukoverbindung des Kristallvioletts liefert entgegen der Angabe in Beilsteins »Handbuch der Organischen Chemie« beim Schmelzen nicht ein tiefblaues Öl, sondern eine ungefärbte, klar durchsichtige, dünnflüssige Schmelze, so daß sich auch hieraus ein Kriterium für die Reinheit ergibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung und gleichzeitigen Stabilisierung der Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen der Malachitgrün- oder der Fuchsoniminreilie, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man in Gegenwart eines intermolekularen oder intramolekularen Halbacetals arbeitet, indem man die Leukoverbindung aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel an einer Säule, die von dem betreffenden Halbacetal gebildet wird, chromatographiert und zur Gewinnung der reinen Verbindung diese von dem Lösungsmittel in bekannter Weise trennt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr.1000 375, 1004 172, 1005 955, 1019 298, 1023 036; Gerhard Hesse, Adsorptionsmethoden im Chemischen Laboratorium, Berlin 1943, S.50.