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Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis Die Erfindung bezieht sich
auf ein schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis auf der Basis von Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd
und Siliziumoxyd, das infolge hervorragender Korrosions- bzw. Erosionsbeständigkeit
gegenüber alkalischen Schmelzflüssen und eventuellen Schmelzmitteln, insbesondere
gegenüber den mit ihm in unmittelbare Berührung kommenden Glasschmelzen und/oder
noch nicht eingeschmolzenen Glasrohstoff= gemengen für Auskleidungen von Glaswannen
und -häfen geeignet ist. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die in derartigen
feuerfesten Erzeugnissen ausgebildet Glasphase.
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Bei bisher bekannten, bei der Herstellung von Glas benutzten schmelzgegossenen,
dem System von Oxyden des Zirkons, Aluminiums und Siliziums angehörenden feuerfesten
Materialien wurde für Erstellen höchster Korrosionsbeständigkeit der Anteil von
Kieselsäure (Si0@ sehr niedrig gehalten. Zur Vermeidung von Rißbildung im Gußkörper
rnußten hierbei für erfolgreiches Tempern feuerfesten Steinen Eisenoxyd, Alkalien
und Erdalkalien zugeschlagen werden. Diese Oxyde gehen insgesamt oder teilweise
mit der Kieselsäure in eine glasige Phase relativ geringer Feuerfestigkeit über,
die das kristalline Gefüge von Zirkonoxyd und Korund verkittet.
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Erfahrungsgemäß schmilzt aber beim Erhitzen derartiger Zusammensetzungen
in der oxydierenden Atmosphäre auf 1287°C diese Glasphase aus dem feuerfesten Produkt
heraus und läuft an dessen Außenseite beim Einschmelzen von Glas bei üblichen Temperaturen,
z. B. 1399°C, herunter. Unter Einwirkung von alkalischen Flußmitteln oder Schmelzen
in der Wanne wird nun ihre Feuerfestigkeit erheblich vermindert, wobei die Gesamtwiderstandsfähigkeit
des hochbeständigen Zirkonoxyds und etwas Korund enthaltenden feuerfesten Materials
(Wandung) gegenüber der Glasschmelze wesentlich verringert wird, so daß in dieser
dann unerwünschte Fehler, wie z. B. Steinchen und Schlieren, auftreten.
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Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines schmelzgegossenen feuerfesten
Erzeugnisses, z. B. in Form von Steinen od. dgl., im wesentlichen aus einer Zusammensetzung
von Zirkonoxyd-Aluminiumoxyd - Siliziumoxyd (Kieselsäure), wobei unter anderem die
glasige Phase Boroxyd und ein Alkali enthält, aber im wesentlichen frei von Titanoxyd,
Eisenoxyd und Erdalkalien ist und Boroxyd weniger als zu 1 Gewichtsprozent zugegen
ist.
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Bevorzugt benutzt man für die Massezusammensetzungen höchstreine Rohmaterialien
bei der Herstellung schmelzgegossener Erzeugnisse ohne merkliche Verunreinigung
durch Titanoxyd, Eisenoxyd, Calciumoxyd und Magnesiumoxyd.
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Ferner sollen in dem erfindungsgemäßen schmelzgegossenen Erzeugnis
die kristallinen Phasen durch ein Borsilikatglas verkittet werden. Dies wurde mit
glasigen Anteilen mit Natriumoxyd, Calciumoxyd, Eisenoxyd, Titanoxyd, Siliziumoxyd
nicht erreicht. Außerdem sollen Alkalien nur in ganz geringer Menge, soweit dies
mit dem Tempern des Gußstückes während des Abkühlens vereinbar ist, zugegen sein.
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Das erfindungsgemäße schmelzgegossene feuerfeste Erzeugnis auf Basis
von Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd ist dadurch gekennzeichnet, daß es
aus 32 bis 36 Gewichtsprozent Zr02, 50 bis 54 Gewichtsprozent A1203, 10 bis 13 Gewichtsprozent
SiOz sowie 0,6 bis 1,5 Gewichtsprozent B203 besteht und bis zu 1 Gewichtsprozent
K20, Na20 und/oder Li20 enthält, wobei die Summe der Anteile von TiO2, Fe203, CaO
und MgO unter 0,2 Gewichtsprozent liegt.
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Für Erzielung hervorragender Korrosions- und Erosionsfestigkeit des
feuerfesten Produktes bevorzugt man erfindungsgemäß im Gegensatz zu dem bisher bekannten
Zusammensetzungen, in denen nicht alle Phasen gleichzeitig zur Kristallisation kommen,
sondern Zirkonoxyd und/oder Korund (A1203) als primäre Phase auskristallisieren,
wobei Siliziumdioxyd
für Aufnahme in die glasige Phase des gegossenen
Erzeugnisses überlassen wird. Als primäre kristalline Phase tritt Korund in Gemischen
auf, in denen das Verhältnis Aluminiumoxyd zu Siliziumoxyd 4:1 überschreitet und
in einem an Mullit grenzenden Bereich monoklines Zirkondioxyd bei dessen Gegenwart
über 300/,. In einem an Korund grenzenden Bereich wird dieses eine primäre kristalline
Phase bei Erreichen eines Gehaltes an Zirkonoxyd von 3501,
Dafür muß demzufolge
der letztere 30 °% überschreiten und dicht bei 35 °/o liegen. Der höchstzulässige
Kieselsäuregehalt des Gemisches muß annähernd 13 °/a und der mindeste Tonerdegehalt
annähernd 50 °/o sein. Wichtig ist das Niedrighalten des Anteils an Kieselsäure,
da sie zusammen mit Boroxyd und dem Alkali Menge und Feuerfestigkeit der glasigen
Phase bestimmt, die möglichst gering sein soll.
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Nach Feststellung sind hochkorrosionsbeständig, insbesondere gegen
Glasschmelzen, schmelzgegossene Massen unter Verwendung höchstreiner handelsgängiger
Rohmaterialien, zu denen reine Tonerde aus dem Bayerverfahren, für Zirkondioxyd
I reiner Zirkonsand mit entsprechendem Kieselsäuregehalt und ein nur gering verunreinigtes
Zirkondioxyd mit 5 bis 7 °/o S'02 gehören. Hierbei soll die Summe der korrosionsvermindernden
Anteile von T'02, Fe2O3, CaO und MgO unter 0,2 Gewichtsprozent liegen.
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In dem Zirkondioxyd-Aluminiumoxyd-Kieselsäure-System wurde ein geringer
Unterschied in den Korrosionsfestigkeitsergebnissen zwischen 10°/a Kieselsäure und
130/, Kieselsäure festgestellt, vorausgesetzt, daß die anderen glasbildenden
Oxyde in der Schmelze sorgfältig kontrolliert werden. Bei gegossenen Stücken mit
über 1501, Kieselsäure kristallisiert etwas Mullit aus und nicht der korrosionsbeständigere
Korund, so daß sogar bei sorgfältiger Regelung der glasbildenden Oxyde die Korrosionsbeständigkeit
bei einem Kieselsäuregehalt über etwa 1501, abnahm.
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Bei Ausbildung eines Borsilikatglases in Massezusammensetzungen von
Zirkondioxyd-Tonerde-Kieselsäure nimmt die Korrosionsfestigkeit zu, vorausgesetzt,
daß die anderen glasbildenden Oxyde sorgfältig kontrolliert werden.
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So erhält man mit geringeren vorbestimmten Mengen Boroxyd und Alkali
in den Massen von Zirkondioxyd-Tonerde-Siliziumdioxyd eine glasige Phase mit hocherwünschten
korrosionsfesten Eigenschaften in dem Gießling an Ort und Stelle, wobei die erforderlichen
Mengen an Kieselsäure und Aluminiumoxyd für die Bildung des Borsilikatglases durch
die Grundzusammensetzung von Zirkon-Aluminiumoxyd-Kieselsäure geliefert werden.
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Ausgeführt wurde das Einschmelzen der Zusammensetzungen mit einem
Lichtbogenelektroofen mit wassergekühlter Ummantelung, wobei die zu verarbeitende
Charge als Auskleidung für die Innenseite der Ofenummantelung diente. Die schmelzflüssige
feuerfeste Masse wird in eine Sand- oder Grafitform eingegossen und in Isolierung
gemäß der üblichen Praxis für die Herstellung von den erfindungsgemäß schmelzgegossenen
feuerfesten Steinen oder Körper getempert.
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Beispiel 1 13 Teile Zirkondioxyd aus dem elektrischen Ofen, 35 Teile
Zirkonsand, 50 Teile Tonerde, 3 Teile Boraxglas. Beispiel 2 7,5 Teile Zirkondioxyd
aus dem Elektroofen, 42 Teile Zirkonsand, 48 Teile Tonerde, 2,5 Teile Boraxglas.
Beispiel 3 7,5 Teile Zirkondioxyd aus dem Elektroofen, 37 Teile Zirkonsand, 50 Teile
Tonerde, 1 Teil Boraxglas, 1 Teil Natriumcarbonat. Beispiel 4 7,5 Teile Zirkondioxyd
aus dem Elektroofen, 42 Teile Zirkonsand, 48 Teile Tonerde, 1 Teil Boraxglas, 1,5
Teile Natriumearbonat. Beispiel 5 4 Teile Zirkondioxyd aus dem Elektroofen, 45 Teile
Zirkonsand, 48 Teile Tonerde, 2 Teile caleinierte Soda, 1 Teil Boraxglas. Während
Schmelzen mit Boroxyd als einzige glasbildende Oxydzugabe zu den Aluminiumoxyd-Zirkondioxyd-Kieselsäure-Massezusammensetzungen
hervorragende Korrosionsfestigkeit aufwiesen, können solche Gießlinge nicht ohne
Rißbildungen getempert werden. Geringe Zugaben eines Alkalis, wie z. B. von Natriumoxyd,
zu der Massezusammensetzung ermöglichen die Herstellung von rissefreien Gußstücken
von 0,0283 und 0,04248 m3. Da dieses Oxyd auch in die glasige Phase hineingeht,
muß es so gering wie möglich gehalten werden und soll weniger als 1 Gewichtsprozent
betragen; es kann aus der Gruppe von Na20, K20 und Li20 ausgewählt werden.
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Eisenoxyd und Titanoxyd geben in Mengen über 1 % Anlaß zu R'ßbildungen
in Gußerzeugnissen, die mit einer glasigen Phase vom Borsilikattyp gebunden sind.
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Die Produkte wurden auf Korrosionsbeständigkeit durch Einbau in einen
30 Tage bei einer Temperatur von 1565°C betriebenen Versuchsofen geprüft. In diesen
Ofen wird ein Glasgemenge so eingebracht, daß das Glas ununterbrochen mit der Stirnfläche
des feuerfesten Erzeugnisses für diesen Zeitraum in Berührung bleibt. Dann werden
die feuerfesten Erzeugnisse sorgfältig für die Bestimmung der Korrosion durch die
Einwirkung der Glasschmelze ausgemessen.
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DieTabelle zeigt die Ergebnisse von Massezusammensetzungen aus 10
bis
130/, Kieselsäure, 32 bis 36"/, Zirkondioxyd und 50 bis 54010 Aluminiumoxyd
mit einer Borsilikat-Glasphase eingebunden und praktisch frei von Eisenoxyd, Titandioxyd,
Calciumoxyd und Magnesiumoxyd, in Berührung mit Glasschmelze im Vergleich mit anderen
Zusammensetzungen, die die Borsilikat-Glasbindung nicht und relativ hohe Mengen
an Eisenoxyd, Titandioxyd, Calciumoxyd und Magnesiumoxyd enthalten. Beispiel 5 liegt
nicht im Bereich der Erfindung und ist nur für Vergleichszwecke mit aufgeführt,
da es eine Zusammensetzung, wie sie zur Zeit in der Technik üblich ist, wiedergibt.
Der Ausdruck »Glasschmelzenspiegelverschleiß« ist bekannt und bezieht sich auf unerwünschte
Abtragung oder Korrosion oder Verschleiß des feuerfesten Erzeugnisses am Niveau
der Glasschmelze, wo sie mit Luft in Berührung kommt.
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Die Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Erzeugnisses im Zirkondioxyd-Aluminiumoxyd-Siliziumdioxyd-System,
in dem das Zirkondioxyd zwischen 32 bis 36°/0, das Aluminiumoxyd zwischen 50 bis
54°/o und die Kieselsäure zwischen 10 bis 130/, gehalten wird, steht in direkter
Beziehung zu der im Gießling vorhandenen glasigen Phase. Abänderungen innerhalb
der angegebenen Grenzen beeinflussen die Korrosionsfestigkeit nicht bis zu demselben
Ausmaße wie solche in der glasigen Phase, die diese Komponenten miteinander verbindet.
Bekanntlich können Boroxyd (B203) und Kieselsäure sich in jedem Verhältnis unter
Bildung eines Glases verbinden. Gläser mit einem hohen Boroxyd-Kieselsäure-Verhältnis
sind schwach und wenig feuerfest, verlieren aber mit einem niedrigen Verhältnis
die sonst verliehenen Vorteile. Gute hitzebeständige Borsilikatgläser gewinnt man
mit einem Boroxydgehalt um etwa 140/, vom Kieselsäuregehalt. Um die Glasphase bis
zu dem höchstmöglichen Wert zu halten, soll der Boroxydgehalt vorzugsweise nicht
größer als 100/, von demjenigen an Kieselsäure im Gießling sein. Dies würde
einen oberen Wert mit 13 %
Kieselsäure von etwa 11/2 Boroxyd geben.
Zur gleichen Zeit soll für höchste Korrosionsfestigkeit das Boroxyd nicht unter
5 °/o des Kieselsäuregehaltes fallen oder die erwünschten Eigenschaften des Borsilikatglases
werden auf ein Mindestmaß vermindert, da das Boroxyd die größere Widerstandsfähigkeit
des feuerfesten Produktes gegen Korrosion ergibt, und wobei eine feuerfestere Glasphase
ihm höhere Schmelztemperatur zuerteilt, ihn viskoser bei höheren Temperaturen macht
und weiterhin ihm eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturabschreckung
oder Temperaturänderung verleiht. Das Alkali, wie Natriumoxyd, soll weniger als
1 Gewichtsprozent vom Gießling betragen, vorzugsweise bei einem Höchstwert von 0,5
°/o liegen, da es in die glasige Phase hineingeht und der Boroxydgehalt hoch ist.
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Zirkondioxyd-Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Zusammensetzungen innerhalb
des angegebenen Bereiches mit einer Borsilikat-Glasphase besitzen eine hervorragende
Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glasschmelzen. Außerdem trat bei derartigen schmelzgegossenen
Erzeugnissen nach 30tägiger Berührung mit dem Glasschmelzfluß bei 1565°C keine glasige
Phase aus der Oberfläche des feuerfesten Erzeugnisses aus, das mit ihr das Zirkon
und den Korund führte, die in dem herzustellenden Glas Fehlererscheinungen hervorrufen.
Produkte ähnlicher Zusammensetzungen mit der weniger beständigen Soda-Kalk-Eisen-Titandioxyd-Kieselsäure-Glasphase
enthielten nach derselben Kontaktzeit mit der Glasschmelze große Mengen von diesen
fehlerbildenden Oxyden, eingebettet im Grenzflächenglas. An Stellen wurden diese
Anhäufungen schwer genug für Heruntergleiten an der Stirnfläche des feuerfesten
Erzeugnisses und würden mit der Zeit in der Glasschmelze ausgeschieden.
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Eine direkte Messung der Feuerfestigkeit der glasigen Phase in Massezusammensetzungen
mit gleichen Zirkondioxyd-Aluminiumoxyd- und Kieselsäureverhältnissen, die aber
unterschiedliche glasbildende Oxyde enthielten, kann man nach der pyrometrischen
Methode mit Feststellung der Temperatur unter Verwendung von Segerkegeln vornehmen.
Beispiel 5 der Tabelle entspricht einem solchen Verfahren mit einem Kegel 321/2
(1721'C) und enthält das Natriumoxyd, Titandioxyd, Eisenoxyd, Calciumoxyd
und Magnesiumoxyd und Kieselsäureglas. Beispie12 der Tabelle arbeitet mit einem
Kegel 34 und 35 (1774°C) und enthält die feuerfestere Borsilikat-Glasphase.