DE1204293B

DE1204293B - Verfahren zur Herstellung positiver aktiver Massen fuer alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1204293B
Application number: DEA36298A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Lutz Horn; Dipl-Chem Dr Rudolf Dieberg; Fritz Philipp; Siegfried Dickfeldt
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1960-12-16
Filing date: 1960-12-16
Publication date: 1965-11-04
Also published as: US3214297A; GB977909A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-25/03

Nummer: 1204293

Aktenzeichen: A 36298 VI b/21 b

Anmeldetag: 16. Dezember 1960

Auslegetag: 4. November 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver aktiver Massen für alkalische Akkumulatoren, wobei es sich insbesondere um die Herstellung solcher aktiver Massen handelt, die überwiegend aus Nickelhydroxyd oder Nickeloxydhydrat und einem Leitmaterial bestehen.

Derartige aktive Massen sind an sich bekannt. Als Leitmittel werden Flocken oder Pulver verschiedener elektrisch leitender Stoffe, wie z. B. Graphit oder Nickel oder Kobalt, zugesetzt. Die bisher bekannten aktiven Massen lassen sich jedoch nur in relativ geringem Umfange elektrochemisch nutzbar machen. Die erzielbare Ausbeute liegt zwischen etwa 60 und 80% der theoretisch möglichen Ausbeute. Der Grund für diesen schlechten Ausnutzungsgrad liegt im wesentlichen in der mangelhaften Homogenität der bisher bekannten aktiven Massen. Diese wiederum hat eine schlechte elektrische Leitfähigkeit zur Folge, die vor allem auf zwei Punkten beruht:

1. steht nicht jedes aktive Nickelhydroxydteilchen ^ao mit dem Leitmaterial in Berührung,

2. ist der mechanische Kontakt zwischen dem Leitmaterial und dem Nickelhydroxyd nicht fest genug, so daß elektrische Übergangswiderstände auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung positiver aktiver Massen zu entwickeln, denen diese bekannten Nachteile nicht mehr anhaften.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Nickelhydroxyd oder Nickeloxydhydrat oder Mischhydroxyde des Nickels mit ähnlichen Hydroxyden, wie Kobalthydroxyd, oder antipolaren Zusätzen, wie Cadmium oder Cadmiumhydroxyd, in einer Korngröße von 10 bis 100 μ, vorzugsweise in einem Fluidmischer, mit einem Leitmittel, insbesondere Graphit, von einer Korngröße unter 10 μ innig vermischt wird, die so erhaltene Mischung durch Mahlen mit einer Stiftmühle bei vorzugsweise 14 000 bis 18 000 UpM homogenisiert und dann auf Friktionswalzen bei Spaltbreiten unter 0,5 mm und einer Friktion von 1:1 bis 1:1,3 zu einem Grobwalzgranulat verarbeitet wird, wonach dieses auf einem Passiersieb-Granulator zum Feingranulat mit einem Korngrößenbereich von 60 μ bis zu 1 mm verarbeitet wird, wobei der anfallende Feinstaub unter 60 μ durch Windsichten entfernt und vorzugsweise in den Prozeß zurückgeführt wird.

Bei der Herstellung aktiver Massen für Bleiakkumulatoren ist zwar ein Verfahren bereits bekannt, nach welchem die Masse verdichtet, dann zerkleinert, Verfahren zur Herstellung positiver aktiver
Massen für alkalische Akkumulatoren

Anmelder:

Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Lutz Horn, Hagen (Westf.);

Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Dieberg,

Dortmund-Apierbeck;

Fritz Philipp, Hagen (Westf.)-Haspe;

Siegfried Dickfeldt, Ennepetal-Milspe

gemahlen und gesiebt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren enthält jedoch eine ganze Reihe von genau festgelegten Verfahrensschritten, die für die Erzielung einer aktiven Masse gewünschter Qualität unerläßlich sind. Dabei ist auch zu berücksichtigen, daß die Eigenschaften positiver aktiver Massen für alkalische Akkumulatoren grundsätzlich anders sind als die Eigenschaften der aktiven Massen für Bleiakkumulatoren.

Es muß vor allem in Betracht gezogen werden, daß die Leitfähigkeit von Nickelhydroxydmassen bedeutend schlechter ist als die Leitfähigkeit von Bleimassen, so daß man bei der Herstellung der positiven Massen für alkalische Akkumulatoren nicht ohne den Zusatz von Leitmitteln auskommen kann. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß man positive aktive Massen für alkalische Akkumulatoren von besonders günstigen Eigenschaften erhält, wenn man die Korngrößen der zur Herstellung der aktiven Massen verwendeten Hydroxyde mit der Korngröße des oder der Leitmittel abstimmt.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Friktionswalzen mit sehr geringer Spaltbreite ist bei Bleimassen nicht möglich. Bei diesem Arbeitsgang wird trotz Anwendung eines sehr hohen Preßdruckes bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung ein poröser Granulat erzielt. Die Bleimassen würden dabei ihre Porosität gänzlich einbüßen.

Auch hat man bereits vorgeschlagen, Nickeloxydhydrate und Graphit zu mischen, die Mischung zusammenzupressen, roh zu mahlen und zu sieben, je-

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doch ohne Angaben über Korngröße der einzelnen Bestandteile und ohne Angabe über einzelne Verfahrensschritte, die für das erfindungsgemäße Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als von besonderem Vorteil erwiesen, für die Korngröße der Nickelhydroxyde oder Nickeloxydhydrate einen Wert zwischen 10 und 100 μ zu wählen. Für das Leitmaterial hat sich eine Korngröße von weniger als 10 μ als besonders vorteilhaft erwiesen. Geeignet ist vor allem Graphit als Leitmaterial.

Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem darin, daß sowohl die spezifische Oberfläche des Leitmittels als auch der eigentlichen aktiven Massen gegenüber den bisher üblichen stark vergrößert wird, und außerdem liegt ein wesentlicher Erfindungsgedanke auch darin, ein bestimmtes Verhältnis zwischen den spezifischen Oberflächen des Leitmaterials einerseits und des Nickelhydroxyds andererseits einzuhalten. ao

Von besonderer Bedeutung für eine gute elektrochemische Ausbeute ist neben den obigen Merkmalen noch ein gutes Homogenisieren der Nickelhydroxyd-Graphit-Mischung. Diese läßt sich insbesondere durch Verwendung eines an sich bekannten Fluidmischers erzielen, wobei der Mischungsgrad durch entsprechende Wahl der Rotationsgeschwindigkeit des Drehflügels einerseits und der Anordnung bzw. dem Durchmesser der Stifte andererseits geregelt werden kann.

Als Durchführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren sei das folgende näher geschildert:

1,6 kg eines gemahlenen und windgesichteten Nickelhydroxyds von der Korngröße ]>12μ<80μ und der spezifischen Oberfläche von 3000 cm² pro g werden mit 0,4 kg Graphit <C 6 μ (spezifische Oberfläche > 50 000 cm² pro g) in einem Fluidmischer drei Minuten lang innig gemischt. Diese Mischung wird in einer schnell laufenden Stiftmühle bei 14 000 bis 18 000 UpM durch Mahlen homogenisiert.

Die Homogenisierung soll unbedingt in einer schnellaufenden Stiftmühle bei Drehzahlen von 14 000 bis 18 000 erfolgen. Erfahrungsgemäß bilden sich in langsam laufenden Mischeinrichtungen in dem vorliegenden Mischgut Agglomerate. Diese führen innerhalb der Mischung zu Nickelhydratnestern, die vermieden werden müssen. Bei Verwendung einer schnellaufenden Stiftmühle können sich derartige Nickelhydratnester nicht bilden, da sie bereits bei der Entstehung sofort wieder zerschlagen werden.

Zur Erzielung dieser Wirkung soll die Tourenzahl der Stiftmühle erfindungsgemäß über 14 000UpM gehalten werden. Andererseits soll die Tourenzahl nach der vorliegenden Erfindung 18 000 UpM nicht übersteigen, um eine Zerkleinerung der Nickelhydroxyde zu Korngrößen << 10 μ zu vermeiden.

Das so erhaltene Homogenisat arbeitet als aktive Masse schon äußerst befriedigend, jedoch ist infolge der Feinheit dieses Produktes seine Verwendung in Taschenplatten kritisch, da an das Separatorenmaterial hohe Anforderungen bezüglich Dichtigkeit gestellt werden müssen, um durch Ausschwemmen von Graphit Kurzschlüsse zu vermeiden. Außerdem werden die angestrebten theoretischen Ausbeuten noch nicht erreicht.

Um einen festen Kontakt zwischen Nickeloxydhydrat und Graphit zu erreichen, wobei außerdem möglichst dünne Nickeloxydhydratschichten erzeugt werden sollen, und ferner die Porosität des Endproduktes zu gewährleisten, wird die homogenisierte Pulvermasse auf einer starken Friktionswalze bei einer Spaltbreite von 0,5 bis 0,1 mm solange trocken gewalzt, bis keine Pulverbestandteile mehr vorhanden sind und die gesamte Masse als sehr grobes Granulat vorliegt. Dies wird meistens nach 10 bis 15maligem Walzen erreicht. Der Friktionsgrad, der ohne weiteres durch die Wahl der Rotationsgeschwindigkeit der Friktionswalze beliebig eingestellt werden kann, liegt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 1:1,1 und 1:1,3.

Das Grobgranulat wird in einer langsam laufenden Mischtrommel 15 Minuten lang homogenisiert und anschließend über einen Passiersieb-Granulator mit einem Sieb der Maschenweite 1 mm zu Feingranulat verarbeitet. Beim Prozeß des Feingranulierens fallen etwa 14 bis 16% eines Feinstaubes an, der kleiner als 60 μ ist. Dieser Feinstaub wird durch einen Windsichter aus dem Feingranulat entfernt und nach sorgfältiger Analyse in den Prozeß zurückgeführt werden. Das den Windsichter verlassene Grobgut >60μ<1ηιπι ist die fertige positive Masse. Ihre elektrochemische Ausbeute erreicht 96 bis 100% der Theorie bei Entladung mit zehnstündigem Strom.

Für gasdichte alkalische Akkumulatoren ergibt sich häufig die Notwendigkeit, die positive Masse mit einem sogenannten antipolaren Zusatz (Cadmium, Cadmiumoxyd oder Cadmiumhydroxyd) zu verwenden, so daß bei der Umpolung einzelner gasdichter Zellen im Batterieverband keine Wasserstoffentwicklung an der positiven Platte auftreten kann.

Diese antipolaren Zusätze werden meistens in negativer Masse der positiven Masse zugemischt, wobei aber vielfach Entmischung während der Verarbeitung solcher Massechargen auftreten können.

Erfindungsgemäß wird daher eine Masse hergestellt, die den antipolaren Zusatz in der positiven Masse unentmischbar enthält, in dem an Stelle des reinen Ni(OH)₂ ein Mischhydroxyd der Zusammensetzung Ni⁸⁰, Cd²⁰(OH)₂ von der oben beschriebenen Korngrößenzusammensetzung eingesetzt wird.

Umfangreiche Versuche zeigten, daß auch diese positiven Massen die theoretisch erreichbaren elektrochemischen Ausbeuten in weiten Bereichen ihres Mischungsverhältnisses mit Graphit liefern, wobei der antipolare Zusatz bei der Umpolung einer so ausgerüsteten Zelle wirksam wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung positiver aktiver Massen für alkalische Akkumulatoren, insbesondere solcher, die überwiegend aus Nickelhydroxyd oder Nickeloxydhydrat, aus diesen ähnlichen Hydroxyden und aus Graphit als Leitmittel bestehen, in welchem diese Stoffe sorgfältig gemischt, gepreßt, grob vermählen und gesiebt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelhydroxyd oder Nickeloxydhydrat oder Mischhydroxyde des Nickels mit ähnlichen Hydroxyden, wie Kobalthydroxyd, oder antipolaren Zusätzen, wie Cadmium oder Cadmiumhydroxyd, in einer Korngröße von 10 bis 100 μ, vorzugsweise in einem Fluidmischer, mit einem Leitmittel, insbesondere Graphit, von einer Korngröße unter 10 μ innig vermischt wird, die so erhaltene Mischung durch Mahlen mit einer Stift-

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mühle bei vorzugsweise 14 000 bis 18 000 UpM unter 60 μ durch Windsichten entfernt und vorhomogenisiert und dann auf Friktionswalzen bei zugsweise in den Prozeß zurückgeführt wird.

Spaltbreiten unter 0,5 mm und einer Friktion von

1:1 bis 1:1,3 zu einem Grobwalzgranulat ver- In Betracht gezogene Druckschriften:

arbeitet wird, wonach dieses auf einem Passier- 5 Deutsche Patentschrift Nr. 161802;

sieb-Granulator zum Feingranulat mit einem deutsche Auslegeschrift Nr. 1013 273;

Korngrößenbereich von 60 μ bis zu 1 mm ver- schweizerische Patentschrift Nr. 29 237;

arbeitet wird, wobei der anfallende Feinstaub USA.-Patentschrift Nr. 977 086.

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