DE1202775B - Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-10

A44108IVb/12o
20. September 1963
14. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor- und Perchlorfiuoracetonen.

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind bekannt. So ist es bekannt, Hexafluoraceton durch Umsetzen von Aceton mit elementarem Fluor herzustellen. Die Nachteile der Verwendung von elementarem Fluor liegen jedoch auf der Hand. Fluorierungen in flüssiger Phase unter Verwendung von Antimonhalogeniden als Katalysatoren bei der Umsetzung von Perhalogenacetonen mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase sind in der deutschen Auslegeschrift 1 057 087 beschrieben. Dieses Verfahren hat erhebliche Nachteile, wie die korrodierende Wirkung der Antimonhalogenide, die Schwierigkeiten, die sich aus der Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase verglichen mit der Verwendung eines festen Katalysators ergeben, und die relativ hohe Flüchtigkeit der Antimonhalogenide, die zu einem Verstopfen des Leitungssystems führen kann. Außerdem wird bei dem Verfahren Pentafluormonochloraceton nur in geringer Menge und Hexafluoraceton überhaupt nicht gebildet.

Aus der.USA.-Patentschrift 2 807 646 ist es bekannt, daß Zirkoniumfluorid die Umsetzung zwischen Perhalogenacetonen und Fluorwasserstoff zu Perchlorfluoracetonen, die vier oder weniger Fluoratome enthalten, katalysiert. Zirkoniumfluorid katalysiert aber nicht die Umsetzung von Perhalogenacetonen mit Fluorwasserstoff unter Bildung beträchtlicher Mengen an Pentafluormonochloraceton oder Hexafluoraceton. Auch eine vollständig in der Gasphase ablaufende Umsetzung unter Verwendung von Fluorwasserstoff und einem festen Katalysator ist bekannt.

So ist aus der USA.-Patentschrift 2 110 369 bekannt, daß mit CrF₃ als Katalysator bei Anwendung einer Temperatur von 450 bis 550⁰C keine hochfluorierten Halogenalkane erhalten werden, und aus der USA.-Patentschrift 2 458 551 ist bekannt, daß Temperaturen von 700 bis 1000⁰C angewandt werden müssen, um Dihalogenalkane mit dem höchsten Fluorgehalt herzustellen. Die Verwendung des basischen CrF₃ als Katalysator bei dem Verfahren der obenerwähnten USA.-Patentschrift 2745 886 zeigt, daß CrF₃ und basisches CrF₃ in ihrer katalytisehen Wirkung hinsichtlich der Erzeugung hochfluorierter Halogenalkane keine Äquivalente sind. Es war daher völlig unerwartet, daß CrF₃ die Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Perhalogenacetonen unter Bildung hochfluorierter Halogenaoetone, insbesondere von Pentafluorchloraceton und Hexafluoraceton, bei den erfmdungsgemäß angewandten verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 250 bis 550⁰C zu katalysieren vermag.

Verfahren zur Herstellung von
Perhalogenacetonen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Basking Ridge, N. J.;

Cyril Woolf, Mooristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1962
(226 438)

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Perhalogenacetonen der Formel C₃OCl₆-XF₃:, worin χ gleich 1 bis 6 ist, insbesondere von Pentafluormonochloraceton und Hexafluoraceton, besteht darin, daß ein perhalogeniertes Aceton mit 0 bis 5 Fluoratomen und keinem anderen Halogen als Chlor und Fluor oder mehrere solcher halogenierten Acetone mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Chrom(III>fluorid als Katalysator auf 250 bis 55O⁰C, vorzugsweise 325 bis 475°C, erhitzt werden.

Wenn als Produkt des Verfahrens hauptsächlich Pentafluorchloraceton und Hexafluoraceton gebildet werden sollen, so werden als Ausgangsmaterialien vorzugsweise perhalogenierte Acetone mit 0 bis 4 Fluoratomen verwendet. Neben den in der Rückführung enthaltenen Perchlorfluoracetonen ist die technisch wichtigste Quelle für geeignete Ausgangsmaterialien Hexachloraceton, unter normalen Bedingungen eine Flüssigkeit von Kp. etwa 202 bis 204⁰C. Weitere geeignete Ausgangsmaterialien sind:

Monofluorpentachloraceton

CFCl₂COCCl₃

Kp. 163 bis 166⁰C;

sym.-Difluortetrachloraceton

CFCI₂COCFCi₂

Kp. 118 bis 122°C;

509 717/429

asym.-Difluortetrachloraceton CF₂CICOCCI₃ Kp. etwa 120°C;

Trifluortrichloraceton CCI₂FCOCCIF₂ Kp. etwa 84° C;

asym.-Trifluortrichloraceton CF₃COCCl₃ Kp. etwa 84° C;

sym.-Tetrafluordichloraceton CCIF₂COCCIf₂ Kp. etwa 44⁰C;

asym.-Tetrafluordichloraceton CF₃COCCl₂F Kp. etwa 44° C;

Pentafluormonochloraceton

oder Inconel. Das Reaktorrohr kann beispielsweise durch einen elektrischen Heizmantel von außen geheizt werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphären-5 druck durchgeführt. Die Anwendung von Über- oder Unterdruck ist ebenfalls möglich.

Die Reaktionstemperatur beträgt 250 bis 550⁰C. Gewöhnlich ist bereits bei einer Temperatur von 250° C eine Fluorierung festzustellen. Jedoch erfolgt die

ίο Umsetzung mit besserer Geschwindigkeit, und die Fluorierung ist vollständiger, wenn Temperaturen von etwa 275 bis zu 55O⁰C angewandt werden; zur Vermeidung einer Zersetzung von Ausgangsmaterial und Endprodukten wird normalerweise keine Temperatur

15 über etwa 475 ⁰C angewandt. Die bevorzugten Temperaturen liegen in dem Bereich von 325 bis 475° C. Wenn maximale Mengen an Pentafluorchloraceton und geringere Mengen an Hexafluoraceton (nach dem eine geringere Nachfrage besteht) "erzeugt werden

so sollen, so liegt die Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von 350 bis 425°C.

CF₃COCClF₂ Die Menge des angewendeten Fluorwasserstoffs

Kp etwa 7 bis 11° C hängt weitgehend vom Fluorgehalt des Ausgangs- und

Endstoffes ab. Wenn ein hochfluoriertes Produkt her-

und Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindun- ²5 gestellt werden soll und das Ausgangsmaterial kein gen. Gewöhnlich werden der Reaktionszone Vorzugs- oder nur eine geringere Menge an Fluor enthält, so weise rückgeführte nicht umgesetzte oder unterfluo- müssen entsprechend große Mengen an Fluorwasserrierte Ausgangsmaterialien zusammen mit frischer stoff in den Reaktor eingeführt werden. Theoretisch ist Beschickung zugeführt. Beispielsweise kann die Be- 1 Mol Fluorwasserstoff je Atom zu ersetzendes Chlor Schickung 35 bis 65 Gewichtsprozent Hexachloraceton 3o erforderlich. Es ist äußerst erwünscht, das Verhältnis und im übrigen Rückführung enthalten. Die Fluo- von Fluorwasserstoff zum Ausgangsprodukt so niedrig rierung bis zu und einschließlich etwa 3 Fluoratomen zu halten, daß das Fluor weitgehend ausgenutzt wird; ist wenigstens stellenweise exotherm, so daß eine hierdurch wird das Problem der Rückgewinnung von Beschränkung der Menge an der Reaktionszone je Fluorwasserstoff von dem Produktgemisch vereinfacht Durchsatz zugeführtem Hexachloraceton die Tem- 35 oder vermieden, da die Rückführung von nicht umgeperatursteuerung erleichtert. setztem Ausgangsmaterial leichter durchführbar ist

Wenn Monofluorpentachloraceton als Ausgangs- als die Rückgewinnung von nicht umgesetztem material verwendet wird, so enthält das Endprodukt Fluorwasserstoff. Die verwendete Menge an Fluorwenigstens zwei oder mehr Fluoratome. Tetrafluor- wasserstofl kann 25 bis 50% über der theoretisch eraceton läßt sich z. B. zum Pentafluorchloraceton 40 forderlichen Menge liegen. Gewöhnlich wird aber nicht fluorieren. Zur Herstellung von Hexafluoraceton geht mehr als die zu einer vollständigen Fluorierung zu man entweder von Hexachloraceton oder einem Hexafluoraceton erforderlichen Menge verwendet. Perchlorfluoraceton aus. Wenn eine möglichst große Menge an Pentafluorchlor-

Der Katalysator kann in nicht beanspruchter Weise aceton und eine verhältnismäßig kleine Menge an hergestellt werden, indem Chromsalze mit Aus- 45 Hexafluoraceton hergestellt werden sollen, so werden nähme der Fluoride, beispielsweise Chromtrichlorid, vorzugsweise nicht mehr als etwa 75 % dieser theorezu Pellets verformt und anschließend durch Behänd- tisch erforderlichen Menge an Fluorwasserstoff verlung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem wendet, und in manchen Fällen hat es sich als vorteilrohrförmigen Reaktor bei einer Temperatur von 350 haft erwiesen, die Menge an Fluorwasserstoff auf bis 600⁰C, bis das aus dem Reaktor austretende Gas 5o etwa 50% oder weniger der theoretischen Menge zu praktisch keinen Chlorwasserstoff mehr enthält, in senken.

Chromtrifluorid übergeführt werden. Für eine solche Auch die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit

Behandlung eignen sich beispielsweise Tabletten mit dem Katalysator kann, ohne die Wirksamkeit des einer Größe von 1,2 bis 6,7 mm. Alternativ kann das Verfahrens zu beeinträchtigen, ziemlich variieren. Chromtrifluorid durch Umsetzen von Chromtrichlorid 55 Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit zwischen mit flüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem 1 und 150 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 60 Sekunden, polaren Lösungsmittel und Erhitzen des gebildeten Die Reaktionsprodukte können durch übliche Maß-

Chromtrifluorids zwecks Entfernung von nicht um- nahmen gewonnen werden. Beispielsweise können die gesetztem Material und als Nebenprodukt gebildeten aus der Reaktionszone austretenden Gase gewaschen Halogenwasserstoffen hergestellt werden. Die Kataly- 6o oder in anderer Weise, beispielsweise mit Natriumsatoren können ohne Träger oder auf einem geeigneten fluorid, behandelt werden, um Halogenwasserstoff

abzutrennen, und die organischen Bestandteile können kondensiert und das Kondensat kann fraktioniert destilliert werden. Für experimentelle Zwecke können 65 Menge und Identität der Produkte durch fraktionierte Destillation und bzw. oder übliche Infrarotanalyse bestimmt werden. Die gasförmigen Produkte können beispielsweise durch indirektes Kühlen mit Aceton

inerten Träger, wie Calciumfluorid, der bei den angewandten Temperaturen und gegenüber Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff stabil ist, eingesetzt
werden.

Zur Durchführung der Umsetzung können übliche
Reaktionskammern oder Reaktionsrohre verwendet
werden. Geeignete Materialien sind Nickel, Graphit

und fester Kohlensäure kondensiert werden. Durch fraktionierte Destillation des Kondensats können reine Produkte erhalten werden, und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial kann für einen erneuten Einsatz rückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Angabe der Umwandlung in Prozent bedeutet Molprozent Ausgangsmaterial, das in andere Produkte umgewandelt ist. Die Ausbeute in Prozent bedeutet Molprozent umgesetztes Ausgangsmaterial, das als ein bestimmtes Produkt gewonnen wird. Der in jedem der Beispiele verwendete Chromtrifluorid-Katalysator wurde hergestellt, indem über etwa 300 ecm Chromtrichloridtabletten von etwa 2,4 bis 3,3 mm Durchmesser in einem Nickelrohr von 91 cm Länge und 2,5 cm Innendurchmesser bei etwa 500⁰C wasserfreier Fluorwasserstoff geleitet wurde, bis das gesamte Chromtrichlorid in das Trifluorid umgewandelt war; das erkennt man daran, daß die aus dem Reaktor austretenden Gase keinen Chlorwasserstoff mehr enthalten.

Beispiel 1

Über den Katalysator wurden bei etwa 375° C innerhalb 2V₄ Stunden 381g (1,91 Mol) dampfförmiges symmetrisches Tetrafiuordichloraceton und 47 g (2,35 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff geleitet. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Tetrafiuordichloraceton betrug etwa 1,2:1 und die Kontaktzeit in dem Reaktor etwa 11 Sekunden. Die Reaktionsgase wurden durch einen mit Natriumfluoridtabletten gefüllten Gaswäscher geleitet und so Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff von dem Gas abgetrennt.

Das Gas wurde dann in einer Trockeneis-Aceton-Falle vollständig kondensiert, wobei 390 g an organischem Material gesammelt wurden. Das Kondensat wurde fraktioniert destilliert. Die Zusammensetzung des organischen Produktes war etwa wie folgt:

40

CF₃COCFs
CF₈COCF₂Cl ..
CF_aClCOCF₂Cl

0,024

0,85

1,04

% Umwandlung

1,3
44,0
54,5

% Ausbeute

45

2,7
97

Beispiel 2

Der Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1. Im Verlauf von etwa 5 Stunden wurden ein Gemisch aus 235 g (0,89 Mol) dampfförmigem Hexachloraceton und etwa 236 g (1,18 Mol) dampfförmigem Tetrafiuordichloraceton (aus einem früheren Ansatz zurückgeführt) sowie 151 g (7,6 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff durch das Katalysatorbett geleitet. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu der Gesamtmenge an organischem Ausgangsmaterial betrug etwa 3,8 :1. Während des Ansatzes wurde die Temperatur in dem Reaktor bei etwa 385° C gehalten, und die Kontaktzeit betrug etwa 11 Sekunden. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde mit Natriumnuorid behandelt und kondensiert, und die in der Kühlfalle gesammelten 383 g Kondensat wurden wie oben fraktioniert destilliert. Die Zusammensetzung ergab sich wie folgt:

CF₃COCF₃
CF₃COCF₂Cl ..
CF₃ClCOCF₂Cl
Cf₂CICOCFCI₂

0,006 0,475 0,96 0,40

7o Umwandlung

0,3 23 46,5 19,0

7o Ausbeute

0,5 42

35,5

Beispiel 3

Der Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1. Innerhalb etwa 4 Stunden wurden ein Gemisch aus 238 g (0,90 Mol) dampfförmigem Hexachloraceton und 238 g (1,19MoI) dampfförmigem Tetrafiuordichloraceton sowie etwa 146 g (7,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff durch das Katalysatorbett geleitet. Das Molverhältnis betrug etwa 3,6 :1. Während des Ansatzes wurde die Temperatur in dem Reaktor bei etwa 415⁰C gehalten. Die Kontaktzeit betrug etwa 9 Sekunden. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde mit Natriumfiuorid behandelt, und die in der Kühlfalle gesammelten 388 g Kondensat wurden wie oben fraktioniert. Die Zusammensetzung des Produktes, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem organischem Material, ergab sich wie folgt:

CF₃COCF₃
CF₃COCF₂Cl ..
CF₂ClCOCF₂Cl

0,16 0,69 1,20

°/o Umwandlung

8,0 33,0 57,5

Vo Ausbeute

Beispiel 4

Der Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1. Innerhalb etwa 3 Stunden wurden ein Gemisch aus 213 g (0,80 Mol) dampfförmigem Hexachloraceton und 213 g (1,07 Mol) dampfförmigem Tetrafiuordichloraceton sowie 80 g (4,0 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff durch das Katalysatorbett geleitet. Das Molverhältnis betrug etwa 1:2,1. Während des Ansatzes wurde die Temperatur in dem Reaktor bei etwa 415⁰C gehalten. Die Kontaktzeit betrug etwa 11 Sekunden. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde mit Natriumfiuorid behandelt und kondensiert. In der Kühlfalle wurden 343 g Kondensat gesammelt. Durch fraktionierte Destillation ergab sich die folgende Zusammensetzung:

CF₃COCF₃
CF₃COCF₂Cl ..
CF₂CICOCf₂CI
Cf₂CICOCFCI₂

0,45 0,56 0,80 0,335

°/o Umwandlung

2,4 30,0 42,5 18,5

°/₀ Ausbeute

4,2 52

31,5

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen der Formel C₃OCi₆-_xF_x, worin χ gleich 1 bis 6 ist, insbesondere von Pentafluormonochlor-

aceton und Hexafluoraceton, dadurch gekennzeichnet, daß ein perhalogeniertes Aceton mit 0 bis 5 Fluoratomen und keinem anderen Halogen als Chlor und Fluor oder mehrere solcher halogenierten Acetone mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Chrom(III)-fluorid als Katalysator auf 250 bis 550⁰C, vorzugsweise 325 bis 475°C, erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung mit Fluorwasserstoff im Überschuß von nicht über etwa 25 % über die theoretisch für eine Perfluorierung erforderliche Menge durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Perhalogenaceton mit 0 bis

4 Fluoratomen mit Fluorwasserstoff in einer nicht über etwa der theoretisch für eine Perfluorierung erforderlichen Menge umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Fluorwasserstoff nicht wesentlich größer ist als 75% der theoretisch für eine Perfluorierung erforderlichen und die Umsetzung bei 350 bis 425° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 057 087;
USA.-Patentschrift Nr. 2 807 646;
Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 513, 1962, S. 126, 137, 139 und 140.

509 717/429 10.65 © Bundesdruckerei Berlin