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Prüfröhrchen zum Nachweis von Sauerstoff und zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentrationen
Die Untersuchung der Zusammensetzung von Brenngasgemischen und der Zusammensetzung
ihrer Verbrennungsprodukte ist bei der Entwicklung und Untersuchung von Verbrennungsheizanlagen
immer von Wichtigkeit gewesen. Ein Bedarf, Verbrennungsprodukte zu untersuchen,
ist auch in Stadtgebieten entstanden, in denen die Atmosphäre steigend durch Verbrennungsprodukte,
insbesondere von Automobilen und Lastkraftwagen, verunreinigt wird.
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Die meisten von Hand betriebenen oder automatischen Gasanalysatoren
beruhen auf dem Orsat-Prinzip. Hiernach wird ein Gas aus einem Gasgemisch in einer
Lösung absorbiert und die Volumenverminderung des Gasgemisches gemessen. Diese Analysatoren
haben jedoch den Nachteil, daß Flüssigkeiten verwendet werden müssen und die Durchführung
einer Analyse einen beträchtlichen Zeitaufwand erfordert. Es sind auch schon Spezialapparate
für die Durchführung von Schnellbestimmungen für einzelne Gase bekannt, aber es
gibt bisher keinen einfachen Apparat für die Sauerstoffanalyse in einem Gasgemisch.
Auch ist es bereits bekannt, Sauerstoff mit Hilfe von Stoffen, die mit Sauerstoff
unter Farbänderung reagieren, zu bestimmen, wobei bestimmte Mengen eines Reduktionsmittels
eines größeren Reduktionspotentials als demjenigen der unter Farbänderung reagierenden
Stoffe (z. B. Dipyridyliumsalze) mit ebenfalls bestimmten Mengen des zu untersuchenden
sauerstoffhaltigen Mediums zur Reaktion gebracht werden. Bei dem Reduktionsmittel
und dem unter Farbänderung reagierenden Stoff handelt es sich um zwei getrennte
Substanzen, wobei letztere nur als Indikator dient. Es können Aussagen nur darüber
gemacht werden, ob eine bestimmte Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden
Medium überschritten oder unterschritten ist, nicht aber um wieviel. Weiterhin ist
es hierbei erforderlich, daß die Reagenzien in Lösung vorliegen.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es zum schnellen Nachweis
von Sauerstoff und zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasgemisch
nicht nötig ist, das Gas mit einer Reagenzlösung in Berührung zu bringen und den
Sauerstoffgehalt volumetrisch oder durch Kolorimetrieren der Lösung zu bestimmen.
Sie betrifft ein einfaches Prüfröhrchen, das mit einer Reagenzmasse, bestehend aus
einem feinkörnigen, mit Kupfer überzogenen und mit einem Ammoniak oder einem primären
und/oder sekundären Amin imprägnierten Träger gefüllt ist. Das Röhrchen ist entweder
mit Stopfen oder Kappen oder ampullenartig mit zerbrechlichen Spitzen verschlossen
und ist gegebenenfalls mit einer Skala versehen, an der die Länge der verfärbten
Zone und damit direkt die Sauerstoffkonzentration des Gases abgelesen werden kann.
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Die Erfindung beruht auf der Reaktion zwischen ammoniakisiertem Kupfer
und Sauerstoff, bei der der leuchtend blaue Cupriammoniumkomplex gebildet wird.
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Das Trägermaterial für das Prüfröhrchen gemäß der Erfindung muß besonders
hergerichtet werden. Hierzu eignen sich z. B. Tonerde, Magnesia, Kieselsäure oder
Titandioxyd, die gleichmäßig zerkleinert sein müssen, so daß sie zu einer kompakten
Schicht eingefüllt werden können. Die Schicht muß jedoch ausreichend porös sein,
damit die Gase gut hindurchströmen können. Die Teilchengröße ist relativ wenig wichtig,
solange die Teilchen angenähert gleichförmig sind. Vorzugsweise entspricht sie etwa
einer DIN-Maschenzahl von etwa 2500 bis 3600 je Quadratzentimeter. Im allgemeinen
jedoch kann die optimale Teilchengröße für eine beliebige Schichtgröße leicht durch
einfaches Ausprobieren bestimmt werden.
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Das inerte zerkleinerte Trägermaterial wird gleichmäßig mit einer
Kupfernitratlösung oder einem anderen löslichen Salz, vorzugsweise in Wasser oder
einem Alkohol, z. B. Äthanol, benetzt. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen
in der Wärme
oder durch Glühen entfernt, wenn ein Alkohol das Lösungsmittel
ist, wobei dann auf dem Trägermaterial ein gleichmäßiger überzug aus Kupfersalz
hinterbleibt.
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Das überzogene Trägermaterial wird dann in einem Rohr zur Zersetzung
des Kupfersalzes zu Kupferoxyd erhitzt, das dann zu elementarem Kupfer reduziert
wird, indem man Wasserstoff durch das erhitzte Rohr leitet. Diese Stufen werden
gewöhnlich miteinander kombiniert. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 250
bis 350° C, die bevorzugte Erhitzungszeit 1 bis 2 Stunden. Es ist möglich, außerhalb
dieser Bereiche zu arbeiten, jedoch kann ein übermäßiges Erhitzen durch Anwendung
zu hoher Temperaturen oder zu langer Erhitzungszeiten unerwünschte Reaktionsgeschwindigkeiten
ergeben und unerwünschte Reaktionen mit dem Trägermaterial hervorrufen. Bei tiefen
Temperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich, um das Kupfer zu reduzieren.
Das Trägermaterial wird dann in einer Wasserstoffatmosphäre abgekühlt.
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Das Kupfer kann auch im Vakuum auf das Trägermaterial aufgedampft
oder elektrolytisch abgeschieden werden.
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Das mit Kupfer überzogene Trägermaterial wird in einer inerten Atmosphäre,
z. B. in Stickstoff, Argon oder Helium, mit konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung
behandelt, um den -elementaren Kupferüberzug mit nassem Ammoniak zu überdecken.
Man läßt hinreichend Zeit verstreichen, damit das Ammoniak auf dem Kupfer absorbiert
werden kann oder dieses imprägniert. An Stelle des Ammoniaks kann man auch organische
Amine, z. B. primäre Amine, wie Äthylamin und sekundäre Amine, wie Piperidin, verwenden.
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Dann füllt man das mit ammoniakisiertem Kupfer überzogene Trägermaterial
in ein undurchlässiges durchsichtiges Prüfröhrchen, gewöhnlich aus Glas, zwischen
zwei luftdurchlässige Stoffe, z. B. Baumwollpackungen, Fiberglasfilter oder Asbestwatte.
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Nach einer anderen Ausführungsform kann man das mit Kupfernitrat überzogene
Trägermaterial in das Prüfröhrchen einfüllen und die Reduktion direkt im Prüfröhrchen
vornehmen. Jedoch ist eine Standardisierung des so behandelten und nachträglich
mit Ammoniak imprägnierten Trägermaterials viel schwieriger.
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Beim Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches wird die Schicht,
ausgehend von der Eintrittsstelle des Gases, blau mit einer sehr scharfen Grenzfläche.
Man kann die Prüfröhrchen mit bekannten Gasgemischen eichen, wobei man eine Messung
nur bei einem Prüfröhrchen durchführt. Man kann aber auch ein abgemessenes Volumen
eines bekannten Gasgemisches durch eine partiell umgesetzte Schicht leiten. Die
Länge der umgesetzten blaugefärbten Schicht entspricht dem Sauerstoffgehalt im Gas.
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Das Prüfröhrchen gemäß der Erfindung ist in den Zeichnungen erläutert.
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F i g. 1 zeigt das Prüfröhrchen in Verbindung mit einem Gummiball
im Längsschnitt; F i g. 2 zeigt ein luftdicht abgeschlossenes Prüfröhrchen im Längsschnitt;
F i g. 3 zeigt ein ampullenartig abgeschlossenes Prüfröhrchen im Längsschnitt.
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Das zylindrische Glasrohr 1 nach F i g. 1 ist an einem Ende
2 verjüngt. Oberhalb der Verjüngung befindet sich eine Füllkörperschicht oder Kolonne
3 aus behandeltem Trägermaterial. Die Schicht ist am anderen Ende durch einen Stopfen
4 begrenzt. An dem Rohr ist eine Skala 16 angebracht, deren Kalibrierung an der
zuerst mit dem zu untersuchenden Gas in Berührung kommenden Stelle der Füllkörperschicht
in der Nähe des Stopfens 4 beginnt.
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Die Verlängerung 5 am unteren Ende des Rohres 1 ist über einen Gummischlauch
6 mit einem Kapillarrohr 7 verbunden, das seinerseits über einen Gummischlauch 8
an einem weiteren festen Rohr 9 befestigt ist, dessen anderes Ende in einen Gummiball
10 eingeschlossen ist. In der Wand des Rohres 9 befindet sich ein Loch
11, das mit einer Gummimanschette 12
überdeckt ist, das als Einwegventil
wirkt.
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Beim Zusammendrücken des Gummiballs 10 entweicht das darin enthaltene
vorzugsweise sauerstofffreie Gas durch das Loch 11, wobei sich die Gummimanschette
12 dehnt. Wenn der Ball 10 losgelassen wird, schließt die Manschette
12 das Loch 11 ab, und die Atmosphäre tritt mit einer geringen Geschwindigkeit,
die durch das Kapillarrohr 7 bestimmt ist, in das Rohr 1 ein. Enthält die Atmosphäre
Sauerstoff, so ändert sich die Farbe des Materials in der Schicht 3. Nach einer
anderen Ausführungsform wird ein roh gemessenes Gasvolumen durch einfaches volles
Zusammenfallen des Balles 10 und Wiederfüllenlassen eingezogen. Bei dieser Arbeitsweise
kann das Rohr 9 befestigt sein.
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Anstatt eines Gummiballs können Vakuumpumpen bzw. Druckpumpen oder
Blasebälge verwendet werden, um ein Gasgemisch durch die Schicht 3 zu saugen bzw.
zu drücken.
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Die Entfernung vom Stopfen 4 bis zur Farbgrenze der Schicht 3 entspricht
der Menge Sauerstoff, die in einem gegebenen Gasvolumen vorhanden ist.
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Färben z. B. bei gegebener Temperatur und Druck 2 ccm Sauerstoff die
ganze Schicht 3 blau, so enthält ein unbekanntes Gasgemisch, von dem 8 ccm in einer
Minute durch die Kapillare 7 strömen und die ganze Schicht blau färben, 25 Volumprozent
Sauerstoff. Ist andererseits die Schicht unkalibriert und färben 4 ccm unbekanntes
Gas in einer halben Minute die Hälfte der Schicht blau und färbt anschließend 1
ccm Sauerstoff den Rest der Schicht blau, so ergibt sich, daß die 4 ccm unbekanntes
Gas auch 1 ccm, d. h. 25 Volumprozent Sauerstoff enthalten. Färbt schließlich ein
unbekanntes Gas in einer Minute nur die ersten 25% der Schicht blau und weiß man,
daß 8 ccm Gas in einer Minute durch die Kapillare 7 strömen und 2 ccm Sauerstoff
die ganze Schicht blau färben, so hat dieses unbekannte Gas eine Sauerstoffkonzentration
von 6,25 Volumprozent.
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Das Rohr kann entweder mit einem Stopfen 13 und einer Kappe 14 (vgl.
F i g. 2) oder wie eine Ampulle mit zerbrechlichen Spitzen 15 (vgl. F i g. 3) abgeschlossen
werden.
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Das Prüfröhrchen gemäß der Erfindung eignet sich z. B. für eine schnelle
und genaue Sauerstoffbestimmung in Schornsteingasen, Abgasen von Verbrennungsmotoren
und anderen Gasgemischen.
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Die Füllkörpermasse kann wie folgt hergestellt werden: 100 g zerkleinerte
Tonerde mit einer Teilchengröße entsprechend einer DIN-Maschenzahl von etwa 2500
bis 3600 je Quadratzentimeter werden mit 60 ccm einer Lösung mit 5 Gewichtsprozent
Kupfernitrat [Cu(NO3)2 - 3H20] in absolutem Äthanol gleichmäßig bedeckt. Dann entfernt
man das Äthanol durch
Abbrennen, indem man die Tonerde fortlaufend
rührt, um ein überhitzen an ihrer Oberfläche zu verhindern. Die mit Kupfernitrat
überzogene Tonerde wird dann 1 Stunde in einem Quarzrohr in einem Wasserstoffstrom
auf 350° C erhitzt. Darauf läßt man die mit Kupfer überzogene Tonerde unter Wasserstoff
abkühlen, bringt sie in eine Kammer mit einer sauerstofffreien Atmosphäre und vermischt
sie mit 20 ccm konzentrierter Ammoniaklösung, bis die Kupferoberfläche mit Ammoniak
imprägniert ist. Die überzogene frei fließende und trocken aussehende Tonerde wird
dann in schmale Glasrohre übergeführt, die dann für die Lagerung verschlossen werden.
Wenn Raumluft durch die Rohre geleitet wird, so färbt sich die überzogene Tonerde
schnell blau, und es bildet sich eine sehr scharfe Grenzfläche aus. Etwa 2 g überzogene
Tonerde reagieren vollständig mit 7 ccm Raumluft.
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Bei ähnlichen Versuchen wurden Proben von mit Kupfer überzogener Tonerde
mit Athylamin bzw. Piperidin imprägniert. Das anfallende Material war brauchbar
für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasgemisch, aber war schlechter
als die mit Ammoniak behandelte und mit Kupfer überzogene Tonerde.