-
Schmiedbare, austenitische Cr-Ni-Stahllegierung mit Zusatz von Cu,
Mo und Nb-Ta und großer Festigkeit Die Erfindung bezieht sich auf schmiedbare, vollaustenitische
Chrom-Nickel-Stahllegierungen, die besonders zugfest, korrosionsfest und nicht spröde
sind und bei einem Minimum an Legierungsbestandteilen diese Eigenschaften aufweisen.
-
Seit einer Reihe von Jahren nehmen die Überhitzerauslaßtemperaturen
und Drücke von Dampfgeneratoren stetig zu, und zwar zu dem Zwecke der Verbesserung
des Wirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit von Antriebsturbinen für elektrische
Generatoren. Diese erhöhten Temperaturen und Drücke erfordern die Verwendung von
nichtrostenden Stahllegierungen, die zusätzlich noch Niob und Titan enthalten. Solche
Stähle sind beispielsweise die Stähle 18 Cr-8 Ni AISI Typen 304, 321 und 347. Diese
Stahllegierungen nach den amerikanischen Stahlnormen haben folgende Zusammensetzung:
| Typ 304 Typ 321 Typ 347 |
| °/o °/o °/o |
| C 0,08 max. 0,08 max. 0,08 max. |
| Mn 2,00 max. 2,00 max. 2,00 max. |
| Si 1,00 max. 1,00 max. 1,00 max. |
| P 0,045 max. 0,045 max. 0,045 max. |
| S 0,030 max. 0,030 max. 0,030 max. |
| Cr 18,00 bis 17,00 bis 19,00 17,00 bis 19,00 |
| 20,00 |
| Ni 8,00 bis 9,00 bis 12,00 9,00 bis 13,00 |
| 12,00 |
| Andere - Ti: mindestens Nb-Ta: min- |
| Elemente 5 - C destens 10 - C |
Bei Überhitzerausgangstemperaturen von 565°C betragen die Drücke häufig über 140
kg/cm'.
-
Bei Drücken dieser Größenordnung müssen die Rohre Wandstärken bis
zu 16 mm für derartige 18-8-Cr-Ni-Stahllegierungen besitzen, um innerhalb der zulässigen
Beanspruchungsgrenzen zu bleiben. So große Wandstärken sind unerwünscht, nicht bloß
vom Standpunkt der Fabrikation aus, sondern auch vom Standpunkt der Wärmeübertragung
und der thermischen Beanspruchung der Rohrwände. Aus diesen Gründen wurden bei Überhitzern
die Ausgangstemperaturen in der jüngsten Zeit auf einem Stand von 595°C gehalten.
-
Jede weitere Erhöhung der Überhitzerausgangstemperatur erfordert Stahllegierungen,
welche die Fabrikation von Rohren einer tragbaren Wandstärke, einer genügenden Wärmeübertragung
und einer befriedigenden thermischen Beanspruchung gestatten und auf lange Zeit
zugfest und korrosionsfest bei Temperaturen über 730°C und Drücken über 140 kg/cma
sind. Da bei modernen Dampfgeneratoranlagen große Mengen von derartigen Rohren erforderlich
sind, muß aus Gründen der Wirtschaft-Iichkeit eine wirksame Mindestmenge von diesen
teueren Legierungsbestandteilen in der Stahllegierung angestrebt werden, die als
Werkstoff für Überhitzerrohre verwendet werden sollen.
-
Es sind Stahllegierungen mit 18°/o Cr, 18°/o Ni, 2°/o Mo, 2°/o Cu
und Nb-Ta, 0,10°/o C, 0,50°/o Si, 0,80°/o Mn bekannt, die bei hoher Temperatur auf
lange Zeit widerstandsfähig sind. Diese Stahllegierungen besitzen jedoch entweder
einen zu hohen Legierungsgehalt, um für die praktische Verwendung als Überhitzerrohre
in Betracht zu kommen, oder sind nicht schmiedbar oder nur sehr schwer schmiedbar
oder verlieren bei erhöhten Temperaturen und bei langer Inanspruchnahme unerläßliche
Eigenschaften.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stahllegierung, die wirtschaftlich
bei Betriebstemperaturen über 730°C und Drücken über 140 kg/cmz Verwendung finden
kann und den geringstmöglichen Legierungsgehalt aufweist. Im besonderen beinhaltet
die
Erfindung eine Legierung, die folgende Forderungen erfüllt:
1. Kriechfestigkeit bei 730°C von mindestens dem Doppelten der zur Verfügung stehenden
und bei so hohen Temperaturen wirtschaftlich in Betracht kommenden Legierungen der
AISI Type 304; 2. angemessene Korrosionsfestigkeit gegen überhitzten Dampf und Verbrennungsgase
von 730°C; 3. angemessene Heißverformbarkeit, um Rohre herstellen zu können; 4,
hervorragende mechanische Eigenschaften; 5. Schweißbarkeit; 6. Sicherheit gegen
Brüchigwerden oder Sprödewerden während einer langen Zeitspanne bei so hohen Temperaturen.
-
Diese Forderungen erfüllt erfindungsgemäß eine Legierung, die folgende
Bestandteile besitzt: Cr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,36 bis 15,00°/o
Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,71 bis 15,00°/o C . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 0,036 bis 0,07°/o Mn .................. 1,75 bis 2,00°/D Si
.. .. . . .. . ... . .. . . ... 0,74 bis 0,75°/D Nb-Ta . . . . . . . . . . . . .
. . 1,85 bis 3,00°/D Cu ................... 2,50 bis 3,00°/D Mo ..................
1,33 bis 3,00°/o Rest Eisen mit den üblichen Unreinheiten. Die Grundzusammensetzung
der erfindungsgemäßen Legierung ist vollaustenitisch und hat einen relativ niedrigen
Kohlenstoff und Siliziumgehalt. Der Chromgehalt ist ausreichend für eine angemessene
Oxydations- und Korrosionsfestigkeit bei Temperaturen in der Größenordnung um 815°C
und noch ausreichend niedrig, um Sigmaphasenbildung zu unterdrücken. Der Nickelgehalt
genügt, um die Legierungsstruktur über weite Bereiche vor Veränderungen durch andere
Legierungszusätze vollaustenitisch zu erhalten. Die vollaustenitische Struktur ist
wesentlich, um ein Maximum an Festigkeit bei hoher Temperatur zu gewährleisten.
Der niedrige Kohlenstoffgehalt sichert hohe Verformbarkeit und Schweißbarkeit, und
der niedrige Siliziumgehalt dient dazu, Mikrorisse beim Schweißen zu verhindern.
-
Die Kriechgrenze dieser Grundzusammensetzung wird nach einem bekannten
Gesichtspunkt durch Zusätze erhöht, die geeignet sind, in der Grundzusammensetzung
der Legierung einen Aushärtungsprozeß unter Bildung komplexer Karbide oder intermetallischer
Verbindungen zu erzeugen, die in der Grundlegierung bei sehr hohen Temperaturen
löslich, aber unlöslich oder von begrenzter Löslichkeit bei niedrigeren Temperaturen
als der Betriebstemperatur von beispielsweise 730°C sind.
-
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Kriechfestigkeit der Grundlegierung
durch Gehalte von 1,85 bis 3,000/D Nb-Ta, von 2,50 bis 3,00 0/D Cu und 1,33 bis
3,000% Mo erhöht.
-
Bei der erfindungsgemäßen Legierung wird der Chromgehalt hoch genug
gewählt, um eine angemessene Oxydationsfestigkeit zu haben und ein Abblättern bei
Temperaturen von 730 bis 790°C zu verhindern, und klein genug, um ein Sprödewerden
auszuschließen. Der Chromgehalt wird so niedrig gehalten, weil Chrom wie auch die
übrigen zur Steigerung der Festigkeit der Grundlegierung verfügbaren Stoffe oder
Elemente Ferrit bilden, was zur Entstehung einer schwachen, kubisch gitterartigen
Struktur führt, die kompensiert werden muß durch einen hohen Zusatz an verhältnismäßig
teurerem Nickel als Austenitbildner.
-
Bei dem angegebenen Chromgehalt von 14,36 bis 15,00°/o ist ein Nickelzusatz
von ;3,71 bis 15,00°/o ausreichend, um die Neigung des Chroms zur Ferritbildung
zu neutralisieren. Ein Chromgehalt von 14,36 bis 15,00°/o mit einem Nickelgehalt
von etwa 15°/o ist im Hinblick auf die Kriechfestigkeit vorteilhaft. Versuche zeigen,
daß eine Erhöhung des Nickelgehalts um 80/D und 10°/o zur Erhaltung einer vollaustenitischen
Struktur in einer 20°/o Chrom-Eisen-Legierung die Kriechfestigkeit in nennenswerter
Weise nicht verbessert.
-
In ähnlicher Weise trägt, wenn der Nickelgehalt in einer solchen Legierung
bei 15°/o gehalten wird, eine Erhöhung des Chromgehaltes von 15 auf 25°/o nicht
wesentlich zur Erhöhung der Kriechfestigkeit bei.
-
Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Legierung ist sorgfältig
ausgewählt, um einerseits eine Erhöhung der Festigkeit durch Bildung komplexer Karbide
zu erhalten, andererseits eine Beeinträchtigung der Schmiedfähigkeit und die Entstehung
von Graten an aus der Legierung gefertigten Rohren zu vermeiden. Diesen Bedingungen
genügt ein Kohlenstoffgehalt von 0,036 bis 0,07°/D.
-
Mangan übt infolge seiner Einwirkung auf Sauerstoff und Schwefel einen
vorteilhaften Einfiuß in bezug auf die Eigenschaften bei der Heißbearbeitung aus.
Es ist aber auch erwünscht infolge seiner Austenit bildenden Eigenschaften, obwohl
seine Fähigkeit in dieser Beziehung jener von Nickel unterlegen ist. Der bevorzugte
Gehalt an Mangan beträgt 1,75°/o; diese Menge liegt an der oberen Grenze des bei
den Legierungen des 18-8-Typs gewöhnlich vorhandenen Wertes.
-
Silizium ist ein starker Ferriterzeuger und sollte auf einem niedrigen
Wert gehalten werden, wenn es erwünscht ist, die Austenitbildung zu fördern. Auf
der anderen Seite trägt Silizium zur Erzeugung von widerstandsfähigen Verbindungen,
wie Siliciden, mit Niob und Tantal bei. Es ist auch ein kräftiges Deoxydierungsmittel
und steigert den Widerstand gegen Oxydation bei hohen Temperaturen durch Bildung
eines dicht anhaftenden Zunders. Es ist daher in dieser Beziehung wirksamer als
Chrom. Durch Kombination eines niedrigen Chromgehaltes mit einem hohen Siliziumgehalt
wird in Verbindung mit einem Minimum an Neigung zur Sprödigkeit eine ausreichende
Festigkeit gegen Schuppenbildung gesichert. Diesen Bedingungen genügt ein Siliziumgehalt
von 0,75°/D.
-
Wie schon hervorgehoben, wird die Grundlegierung in bezug auf die
Festigkeit nun verbessert durch Zusätze, die einen Härtungsprozeß erzeugen. Zu diesem
Zweck wird die erfindungsgemäße Legierung mit den vorgenannten Legierungsbestandteilen
einer Lösungsbehandlung bei hoher Temperatur von z. B. 1200 bis 1240°C und einer
nachfolgenden Alterungsbehandlung unterworfen oder bei einer niedrigeren Temperatur
als z. B. 730°C angelassen. Dabei findet durch Ausscheidungen eine Verspannung der
Gitterstruktur statt, die eine plastische Verformung bei Zug unter hohen Temperaturen
verzögert oder verhindert und somit eine hohe Belastungsfähigkeit bei diesen Temperaturen
erzeugt.
-
Es hat sich gezeigt, daß die Legierungszusätze Tantal und Niob-Tantal
die Festigkeit der erfindungsgemäßen
Legierung am stärksten erhöhen.
Es wird angenommen, daß in dieser Hinsicht reines Niob nicht so wirksam ist als
Tantal und Niob-Tantal.
-
Molybdän übt fast den gleichen Einfluß wie Tantal und Niob-Tantal
aus. Kupfer in Verbindung mit Tantal oder Niob-Tantal und Molybdän ist außerordentlich
wirksam in bezug auf die Erhaltung eines Optimums an Zugfestigkeit bei hoher Temperatur.
-
Es wurde ferner gefunden, daß die Beigabe der einzelnen, die Festigkeit
fördernden Zusätze nicht additiv wirkt und in keinem ersichtlichen Zusammenhang
mit der relativen Wirkung einzeln beigegebener Zusätze steht. Offenbar gibt es aber
ein Konzentrationsoptimum für jedes einzeln beigegebene Zusatzelement und entsprechende
Optima bei der Kombination mehrerer Zusatzelemente.
-
Die Kurve A der Figur zeigt die Kriechfestigkeitswerte von erfindungsgemäßen
Legierungen. Die Kurve B zeigt die entsprechenden Werte einer Legierung AISI Type
304, 18 Cr-8 Ni. Es ist ersichtlich, daß nach 1000stündiger Erhitzung auf 730°C
die Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung im wesentlichen 1360 kg/cm2
beträgt. Das ist weit mehr als das Doppelte der Festigkeit der Legierung Type 304.
Nach 10000 Stunden beträgt die Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung
über 1010 kg/cm2 im Vergleich zu ungefähr 330 kg/cm2 für die Legierung Type 304,
das ist fast das Dreifache der Festigkeit der Legierung Type 304. Bei 100000 Stunden
liegt die Kriechfestigkeit über 745 kg/cm2 und beträgt nahezu das Vierfache des
Wertes von 190 kg/cm2 für die Legierung Type 304. Die Werte der Legierung Type AISI
304 sind 'entnommen aus ASTM-ASME Spec. Tech. Publ., Nr. 124.
-
Die erfindungsgemäßen Legierungen haben bei 730°C Kriechfestigkeiten,
die das Doppelte jener der Vergleichstype 304 betragen; sie können daher zur Erzeugung
von Rohren mit langer Lebensdauer bei solcher Temperatur verwendet werden, d. h.
von Rohren, die eine verringerte und für die Fabrikation annehmbare Wandstärke besitzen,
sowie einen annehmbaren Abfall der Festigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur
und eine Kriechfestigkeit, die mindestens gleich ist jener von Rohren aus der Vergleichslegierung
304.