DE1200552B

DE1200552B - Schmiedbare, austenitische Cr-Ni-Stahllegierung mit Zusatz von Cu, Mo und Nb-Ta und grosser Festigkeit

Info

Publication number: DE1200552B
Application number: DEB36675A
Authority: DE
Inventors: Fritz T Eberle
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1954-07-30
Filing date: 1955-07-29
Publication date: 1965-09-09

Description

Schmiedbare, austenitische Cr-Ni-Stahllegierung mit Zusatz von Cu, Mo und Nb-Ta und großer Festigkeit Die Erfindung bezieht sich auf schmiedbare, vollaustenitische Chrom-Nickel-Stahllegierungen, die besonders zugfest, korrosionsfest und nicht spröde sind und bei einem Minimum an Legierungsbestandteilen diese Eigenschaften aufweisen.

Seit einer Reihe von Jahren nehmen die Überhitzerauslaßtemperaturen und Drücke von Dampfgeneratoren stetig zu, und zwar zu dem Zwecke der Verbesserung des Wirkungsgrades und der Wirtschaftlichkeit von Antriebsturbinen für elektrische Generatoren. Diese erhöhten Temperaturen und Drücke erfordern die Verwendung von nichtrostenden Stahllegierungen, die zusätzlich noch Niob und Titan enthalten. Solche Stähle sind beispielsweise die Stähle 18 Cr-8 Ni AISI Typen 304, 321 und 347. Diese Stahllegierungen nach den amerikanischen Stahlnormen haben folgende Zusammensetzung:

Typ 304 Typ 321 Typ 347

°/o °/o °/o

C 0,08 max. 0,08 max. 0,08 max.

Mn 2,00 max. 2,00 max. 2,00 max.

Si 1,00 max. 1,00 max. 1,00 max.

P 0,045 max. 0,045 max. 0,045 max.

S 0,030 max. 0,030 max. 0,030 max.

Cr 18,00 bis 17,00 bis 19,00 17,00 bis 19,00

20,00

Ni 8,00 bis 9,00 bis 12,00 9,00 bis 13,00

12,00

Andere - Ti: mindestens Nb-Ta: min-

Elemente 5 - C destens 10 - C

Bei Überhitzerausgangstemperaturen von 565°C betragen die Drücke häufig über 140 kg/cm'.

Bei Drücken dieser Größenordnung müssen die Rohre Wandstärken bis zu 16 mm für derartige 18-8-Cr-Ni-Stahllegierungen besitzen, um innerhalb der zulässigen Beanspruchungsgrenzen zu bleiben. So große Wandstärken sind unerwünscht, nicht bloß vom Standpunkt der Fabrikation aus, sondern auch vom Standpunkt der Wärmeübertragung und der thermischen Beanspruchung der Rohrwände. Aus diesen Gründen wurden bei Überhitzern die Ausgangstemperaturen in der jüngsten Zeit auf einem Stand von 595°C gehalten.
Jede weitere Erhöhung der Überhitzerausgangstemperatur erfordert Stahllegierungen, welche die Fabrikation von Rohren einer tragbaren Wandstärke, einer genügenden Wärmeübertragung und einer befriedigenden thermischen Beanspruchung gestatten und auf lange Zeit zugfest und korrosionsfest bei Temperaturen über 730°C und Drücken über 140 kg/cma sind. Da bei modernen Dampfgeneratoranlagen große Mengen von derartigen Rohren erforderlich sind, muß aus Gründen der Wirtschaft-Iichkeit eine wirksame Mindestmenge von diesen teueren Legierungsbestandteilen in der Stahllegierung angestrebt werden, die als Werkstoff für Überhitzerrohre verwendet werden sollen.
Es sind Stahllegierungen mit 18°/o Cr, 18°/o Ni, 2°/o Mo, 2°/o Cu und Nb-Ta, 0,10°/o C, 0,50°/o Si, 0,80°/o Mn bekannt, die bei hoher Temperatur auf lange Zeit widerstandsfähig sind. Diese Stahllegierungen besitzen jedoch entweder einen zu hohen Legierungsgehalt, um für die praktische Verwendung als Überhitzerrohre in Betracht zu kommen, oder sind nicht schmiedbar oder nur sehr schwer schmiedbar oder verlieren bei erhöhten Temperaturen und bei langer Inanspruchnahme unerläßliche Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stahllegierung, die wirtschaftlich bei Betriebstemperaturen über 730°C und Drücken über 140 kg/cmz Verwendung finden kann und den geringstmöglichen Legierungsgehalt aufweist. Im besonderen beinhaltet die Erfindung eine Legierung, die folgende Forderungen erfüllt: 1. Kriechfestigkeit bei 730°C von mindestens dem Doppelten der zur Verfügung stehenden und bei so hohen Temperaturen wirtschaftlich in Betracht kommenden Legierungen der AISI Type 304; 2. angemessene Korrosionsfestigkeit gegen überhitzten Dampf und Verbrennungsgase von 730°C; 3. angemessene Heißverformbarkeit, um Rohre herstellen zu können; 4, hervorragende mechanische Eigenschaften; 5. Schweißbarkeit; 6. Sicherheit gegen Brüchigwerden oder Sprödewerden während einer langen Zeitspanne bei so hohen Temperaturen.
Diese Forderungen erfüllt erfindungsgemäß eine Legierung, die folgende Bestandteile besitzt: Cr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,36 bis 15,00°/o Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,71 bis 15,00°/o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,036 bis 0,07°/o Mn .................. 1,75 bis 2,00°/D Si .. .. . . .. . ... . .. . . ... 0,74 bis 0,75°/D Nb-Ta . . . . . . . . . . . . . . . 1,85 bis 3,00°/D Cu ................... 2,50 bis 3,00°/D Mo .................. 1,33 bis 3,00°/o Rest Eisen mit den üblichen Unreinheiten. Die Grundzusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung ist vollaustenitisch und hat einen relativ niedrigen Kohlenstoff und Siliziumgehalt. Der Chromgehalt ist ausreichend für eine angemessene Oxydations- und Korrosionsfestigkeit bei Temperaturen in der Größenordnung um 815°C und noch ausreichend niedrig, um Sigmaphasenbildung zu unterdrücken. Der Nickelgehalt genügt, um die Legierungsstruktur über weite Bereiche vor Veränderungen durch andere Legierungszusätze vollaustenitisch zu erhalten. Die vollaustenitische Struktur ist wesentlich, um ein Maximum an Festigkeit bei hoher Temperatur zu gewährleisten. Der niedrige Kohlenstoffgehalt sichert hohe Verformbarkeit und Schweißbarkeit, und der niedrige Siliziumgehalt dient dazu, Mikrorisse beim Schweißen zu verhindern.
Die Kriechgrenze dieser Grundzusammensetzung wird nach einem bekannten Gesichtspunkt durch Zusätze erhöht, die geeignet sind, in der Grundzusammensetzung der Legierung einen Aushärtungsprozeß unter Bildung komplexer Karbide oder intermetallischer Verbindungen zu erzeugen, die in der Grundlegierung bei sehr hohen Temperaturen löslich, aber unlöslich oder von begrenzter Löslichkeit bei niedrigeren Temperaturen als der Betriebstemperatur von beispielsweise 730°C sind.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Kriechfestigkeit der Grundlegierung durch Gehalte von 1,85 bis 3,000/D Nb-Ta, von 2,50 bis 3,00 0/D Cu und 1,33 bis 3,000% Mo erhöht.
Bei der erfindungsgemäßen Legierung wird der Chromgehalt hoch genug gewählt, um eine angemessene Oxydationsfestigkeit zu haben und ein Abblättern bei Temperaturen von 730 bis 790°C zu verhindern, und klein genug, um ein Sprödewerden auszuschließen. Der Chromgehalt wird so niedrig gehalten, weil Chrom wie auch die übrigen zur Steigerung der Festigkeit der Grundlegierung verfügbaren Stoffe oder Elemente Ferrit bilden, was zur Entstehung einer schwachen, kubisch gitterartigen Struktur führt, die kompensiert werden muß durch einen hohen Zusatz an verhältnismäßig teurerem Nickel als Austenitbildner.
Bei dem angegebenen Chromgehalt von 14,36 bis 15,00°/o ist ein Nickelzusatz von ;3,71 bis 15,00°/o ausreichend, um die Neigung des Chroms zur Ferritbildung zu neutralisieren. Ein Chromgehalt von 14,36 bis 15,00°/o mit einem Nickelgehalt von etwa 15°/o ist im Hinblick auf die Kriechfestigkeit vorteilhaft. Versuche zeigen, daß eine Erhöhung des Nickelgehalts um 80/D und 10°/o zur Erhaltung einer vollaustenitischen Struktur in einer 20°/o Chrom-Eisen-Legierung die Kriechfestigkeit in nennenswerter Weise nicht verbessert.
In ähnlicher Weise trägt, wenn der Nickelgehalt in einer solchen Legierung bei 15°/o gehalten wird, eine Erhöhung des Chromgehaltes von 15 auf 25°/o nicht wesentlich zur Erhöhung der Kriechfestigkeit bei.
Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Legierung ist sorgfältig ausgewählt, um einerseits eine Erhöhung der Festigkeit durch Bildung komplexer Karbide zu erhalten, andererseits eine Beeinträchtigung der Schmiedfähigkeit und die Entstehung von Graten an aus der Legierung gefertigten Rohren zu vermeiden. Diesen Bedingungen genügt ein Kohlenstoffgehalt von 0,036 bis 0,07°/D.
Mangan übt infolge seiner Einwirkung auf Sauerstoff und Schwefel einen vorteilhaften Einfiuß in bezug auf die Eigenschaften bei der Heißbearbeitung aus. Es ist aber auch erwünscht infolge seiner Austenit bildenden Eigenschaften, obwohl seine Fähigkeit in dieser Beziehung jener von Nickel unterlegen ist. Der bevorzugte Gehalt an Mangan beträgt 1,75°/o; diese Menge liegt an der oberen Grenze des bei den Legierungen des 18-8-Typs gewöhnlich vorhandenen Wertes.
Silizium ist ein starker Ferriterzeuger und sollte auf einem niedrigen Wert gehalten werden, wenn es erwünscht ist, die Austenitbildung zu fördern. Auf der anderen Seite trägt Silizium zur Erzeugung von widerstandsfähigen Verbindungen, wie Siliciden, mit Niob und Tantal bei. Es ist auch ein kräftiges Deoxydierungsmittel und steigert den Widerstand gegen Oxydation bei hohen Temperaturen durch Bildung eines dicht anhaftenden Zunders. Es ist daher in dieser Beziehung wirksamer als Chrom. Durch Kombination eines niedrigen Chromgehaltes mit einem hohen Siliziumgehalt wird in Verbindung mit einem Minimum an Neigung zur Sprödigkeit eine ausreichende Festigkeit gegen Schuppenbildung gesichert. Diesen Bedingungen genügt ein Siliziumgehalt von 0,75°/D.
Wie schon hervorgehoben, wird die Grundlegierung in bezug auf die Festigkeit nun verbessert durch Zusätze, die einen Härtungsprozeß erzeugen. Zu diesem Zweck wird die erfindungsgemäße Legierung mit den vorgenannten Legierungsbestandteilen einer Lösungsbehandlung bei hoher Temperatur von z. B. 1200 bis 1240°C und einer nachfolgenden Alterungsbehandlung unterworfen oder bei einer niedrigeren Temperatur als z. B. 730°C angelassen. Dabei findet durch Ausscheidungen eine Verspannung der Gitterstruktur statt, die eine plastische Verformung bei Zug unter hohen Temperaturen verzögert oder verhindert und somit eine hohe Belastungsfähigkeit bei diesen Temperaturen erzeugt.
Es hat sich gezeigt, daß die Legierungszusätze Tantal und Niob-Tantal die Festigkeit der erfindungsgemäßen Legierung am stärksten erhöhen. Es wird angenommen, daß in dieser Hinsicht reines Niob nicht so wirksam ist als Tantal und Niob-Tantal.
Molybdän übt fast den gleichen Einfluß wie Tantal und Niob-Tantal aus. Kupfer in Verbindung mit Tantal oder Niob-Tantal und Molybdän ist außerordentlich wirksam in bezug auf die Erhaltung eines Optimums an Zugfestigkeit bei hoher Temperatur.
Es wurde ferner gefunden, daß die Beigabe der einzelnen, die Festigkeit fördernden Zusätze nicht additiv wirkt und in keinem ersichtlichen Zusammenhang mit der relativen Wirkung einzeln beigegebener Zusätze steht. Offenbar gibt es aber ein Konzentrationsoptimum für jedes einzeln beigegebene Zusatzelement und entsprechende Optima bei der Kombination mehrerer Zusatzelemente.
Die Kurve A der Figur zeigt die Kriechfestigkeitswerte von erfindungsgemäßen Legierungen. Die Kurve B zeigt die entsprechenden Werte einer Legierung AISI Type 304, 18 Cr-8 Ni. Es ist ersichtlich, daß nach 1000stündiger Erhitzung auf 730°C die Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung im wesentlichen 1360 kg/cm2 beträgt. Das ist weit mehr als das Doppelte der Festigkeit der Legierung Type 304. Nach 10000 Stunden beträgt die Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung über 1010 kg/cm2 im Vergleich zu ungefähr 330 kg/cm2 für die Legierung Type 304, das ist fast das Dreifache der Festigkeit der Legierung Type 304. Bei 100000 Stunden liegt die Kriechfestigkeit über 745 kg/cm2 und beträgt nahezu das Vierfache des Wertes von 190 kg/cm2 für die Legierung Type 304. Die Werte der Legierung Type AISI 304 sind 'entnommen aus ASTM-ASME Spec. Tech. Publ., Nr. 124.
Die erfindungsgemäßen Legierungen haben bei 730°C Kriechfestigkeiten, die das Doppelte jener der Vergleichstype 304 betragen; sie können daher zur Erzeugung von Rohren mit langer Lebensdauer bei solcher Temperatur verwendet werden, d. h. von Rohren, die eine verringerte und für die Fabrikation annehmbare Wandstärke besitzen, sowie einen annehmbaren Abfall der Festigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und eine Kriechfestigkeit, die mindestens gleich ist jener von Rohren aus der Vergleichslegierung 304.

Claims

Patentanspruch: Schmiedbare, austenitische Stahllegierung hoher Zugfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Sicherheit gegen Versprödung bei Zugbeanspruchung und bei Temperaturen der Größenordnung von 700°C, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Cr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,36 bis 15,00°/o Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,71 bis 15,00°/o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,036 bis 0,07°/o Mn ................... 1,75 bis 2,00°/o Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,74 bis 0,75°/o Nb-Ta................ 1,85 bis 3,00°/o Cu .................... 2,50 bis 3,00°/o Mo ................... 1,33 bis 3,00°/o Rest Eisen mit den üblichen Verunreinigungen. In Betracht gezogene Druckschriften: F. R a p a t z, Die Edelstähle, 1951, S.181, 258, 273; S. L. H o y t, Metal Data, 1952, Reinhold Publishing Corp., New York 36, S. 298, 299, 312.