DE2458213A1

DE2458213A1 - Oxidationsbestaendiger austenitischer rostfreier stahl

Info

Publication number: DE2458213A1
Application number: DE19742458213
Authority: DE
Inventors: Tokio Fujioka; Shozo Iizumi; Masayuki Kinugasa; Isamu Shimizu; Shizuhiro Teshima
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1973-12-22
Filing date: 1974-12-09
Publication date: 1975-07-03
Also published as: IT1027089B; SE422599B; SE7416184L; US4063935A; GB1462149A; FR2255388B1; US4108641A; FR2255388A1; DE2458213C2

Description

Oxidationsbeständiger austenitischer . rostfreier Stahl

Die Erfindung betrifft einen oxidationsbeständigen austenitischen rostfreien Stahl. Insbesondere betrifft die Erfindung einen austenitischen rostfreien Stahl, der auch noch bei hohen Temperaturen eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist, und zwar selbst dann, wenn er zyklisch in oxidierender Atmosphäre auf hohe Temperaturen aufgeheizt und von diesen abgekühlt wird.

Im Zuge des zunehmenden Umweltbewusstseins und der Massnahmen zur Reinhaltung der Luft sind in praktisch allen Industrieländern verschärfte Vorschriften hinsichtlich der Zusammensetzung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen erlassen worden. In der gesamten industrialisierten Welt werden Mittel und ¥ege zur Einhaltung der Vorschriften gesucht. Die vordringlichste Aufgabe ist dabei die Entwicklung eines ■wirksamen Systems zur vollständigen Reinigung der Abgase herkömmlicher Verbrennungskraftmaschinen, wie sie zum Antrieb

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der Kraftwagen dienen. Im Rahmen dieser Bemühungen sind thermisch arbeitende Reaktoren, Nachverbrenner, katalytische Konverter und andere Einrichtungen vorgeschlagen worden, die einzeln oder miteinander kombiniert eingesetzt werden. Die meisten dieser Elemente sind den noch sehr heissen Ab~ gasen ausgesetzt und werden mehr oder minder zyklisch Temperaturen von bis zu über 1100 C ausgesetzt. Die für diese Vorrichtungen verwendeten Werkstoffe müssen daher ausserordentlich oxidationsbeständig und korrosionsbeständig bei hohen Temperaturen sein, müssen bei diesen Temperaturen eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen und hochgradig zunderfest sein.

Für die beschriebenen Vorrichtungen werden insbesondere ferritische Fe-rCr-Al-Legierungen mit 25 °/> Cr und 5 <$> Al (ΡΟΗ-! der japanischen Industrienorm - im folgenden JIS), mit 19 "/ο Chrom und 3 ^c/> Aluminium (JIS FCH-2) sowie austenitische rostfreie Stähle, beispielsweise des Typs 310» als geeignet angesehen. Diese Werkstoffe weisen gutes Temperaturverhalten auf, sind gut t>earbeitbar und relativ preiswert. Die ferritischen Legierungen sind den austenitischen Stählen jedoch hinsichtlich ihrer Festigkeit bei hohen Temperaturen unterlegen. Sie sind bei zyklischem Erhitzen leicht verformbar, sind schlecht schweissbar und auch schwierig zu bearbeiten. Auf der anderen Seite weisen sie aber eine gute Oxidationsbeständigkeit, eine gute Zunderbeständigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkext insbesondere gegen den Angriff von Gasen auf, die auf die Bildung einer Oberflächenschutzschxcht aus Aluminiumoxid zurückzuführen sind. Die austenitischen Stähle dagegen zeigen eine sehr gute Festigkeit bei hohen Temperaturen, sind jedoch unzureichend oxidationsfest und zunderfest bei hohen Temperaturen. So behält insbesondere der Stahl vom Typ 310 seine austenitische Struktur auch im geschweissten

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Zustand bei, so dass dieser Werkstoff beim Schweissen zur Värmerissbildung neigt. Ausserdem ist dieser Werkstoff für die Massenproduktion dennoch relativ teuer, so dass er nicht in beliebigen Mengen verarbeitbar ist.

Als rostfreie Stähle mit guter Oxidationsfestigkeit bei hohen Temperaturen sind warmfeste austenitische rostfreie Stähle mit hohem Siliciumgehalt bekannt, und zwar beispielsweise die folgenden: AISI 3O2B (i8Cr-9Ni-2,5Si), AISI 31*1 (25Cr-20Ni-2Si) und DIN 4828 (20Cr-12Ni-2Si). Diese Stähle sind bei Temperaturen bis zu 1000 und 1100 °C hervorragend oxidationsbeständig, werden jedoch bei Temperaturen nur wenig über 1100 C leicht oxidiert. Die oxidischen Zunderschichten platzen und springen leicht vom Blech ab. Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Stähle ist versucht worden, Seltenerdmetalle, wie beispielsweise Y, Ce ode,r La, zuzulegieren, jedoch sind auf diese Weise keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten worden.

Unter diesen Umständen hat sich die Forschung der Anmelderin wieder der Eigenschaftsverbesserung der austenitischen rostfreien Stähle zugewandt. Es hat sich gezeigt, dass eine kombinierte Legierung von Si und Al oder Si, Al und Seltenerdmetallen einen recht preiswerten Stahl liefert, der eine gute Warmfestigkeit liefert, die durchaus der Warmfestigkeit des Stahls vom Typ 310 vergleichbar ist, vobei der in der zuvor beschriebenen Weise legierte Stahl <iem Stahl 310 jedoch im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit und die Zunderfestigkeit überlegen ist ( JA-Patentanmeldungen 93354/73 und 106948/73). Diese Edelstahle sind jedoch trotz allem nach wie vor noch nicht für die ausgesprochene Massenproduktion billig genug und sind vor allem noch nicht befriedigend oxidationsfest und zunderfest.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen austenitischen rostfreien Edelstahl zu schaffen, der bei hohen Temperaturen, insbesondere auch beiifli zyklischen und wiederholten Aufheizen auf hohe und sehr höhe Temperaturen, ausserordentlich oxidationsbeständig ist, und zwar nicht nur gegen die oxidativen Angriff von molekularem Sauerstoff und Wasser, sondern auch oxidationsbeständig gegen den Angriff durch andere Chemikalien,

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Stahl • vorgeschlagen, der durch die im Patentanspruch 1 beschriebenen Merkmale und Legierungskomponenten gekennzeichnet ist.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung enthält der austenitische rostfreie Stahl im wesentlichen nicht mehr als 0,15 Gew.-56 C, 1,0 bis 4,0 Gew.-$ Si, nicht mehr : als 2,0 GeV.-56-Mn-, 8-22 Gew.-# Ni, 16 bis 25 Gew.-$ Cr, 0,001 - 0,05 Gew.-$ mindestens eines Erdalkalimetalls, ; 0 — 2,5 Gew.-# Al, O - 0,1 Gew.-$ mindestens eines Seltenerdmetalls, 0 - 1,0 Gew.-5ε mindestens eines der Elemente Nb, Ta, Ti, Zr und Hf, O - 2p Gew.-# Cu und Rest Fe. Diese Stähle, insbesondere die Stähle nach der Weiterbildung der Erfindung, sind den bekannten hochlegierten austenitischen rostfreien Siliciumstählen im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit und insbesondere im Hinblick auf die Zunderbeständigkeit weit überlegen, weisen zumindest ; die gleiche Warmfestigkeit wie diese Stähle auf und sind vor allem wesentlich preisgünstiger, so dass sie sich auch für einen Einsatz in der Massenproduktion eignen.

Die Erfindung baut also unter anderem auch auf der Erkenntnis auf, dass die Einarbeitung geringer Erdalkalimetall- ^: anteile in die Stähle, insbesondere die Einarbeitung von ^: Ca in die hoch mit Silicium legierten austenitischen·

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rostfreien Stähle, unter· Beibehaltung der* Warmfestigkeit die Oxidationsbeständigkeit und Zunderheständigkeit dieser Stähle wesentlich verbesserbar ist. Weiterhin kann durch eine Einzelzugabe oder durch eine kombinierte Zugabe von Al, mindestens eines Seltenerdmetalls, vorzugsweise Y, La 5 oder Ce, und zumindest eines der Eletaente Nb, Ta, Ti, Zr

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oder Hf zusätzlich zum Erdalkalimetall eine Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften der Stähle erzielt werden»

Gegenstand der Erfindung ist also mit anderen Worten eine ■ Klasse neuer rostfreier. Stähle, die nicht mehr als 0,15 Gew.-96 C, t,O - h_ro Gew.-^ Si, nicht mehr als 2,0 Gew.-$"Mn, 8 - 22Gew.-# Ni, 16 - 25 Gew.-jS Cr, 0,001. - 0,05 Gew.-# mindestens eines Erdalkalimetalls, 0 — 2,5 Gew.-$ Al, 0 O,1 Gew.-$ mindestens eines der Seltenerdmetalle, 0 - 1,O Gew.—°ßr mindestens eines der Elemente Nb, Ta, Ti, Zr und ; bzw. oder Hf und Rest Eisen enthalten. In einigen Fällen I können vorteilhafterweise bis zu 2 Gew.-$> Cu zugesetzt ; werden.

Alle Stähle, der Erfindung· zeichnen sich gegenüber den rostfreien Stählen vom Typ 310 durch eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit und durch einen bei weitem niedrigeren Preis aus.

In den Stählen der Erfindung haben die einzelnen Legierungsbestandteile folgende Funktionen und Aufgaben:

Kohlenstoff (c) bildet die austenitische Phase und bewirkt einen wesentlichen Anteil der Festigkeit des Stahls bei hohen Temperaturen. Bei zu grossen Kohlenstoffgehalten wird j.edoch die Kalt- und Warmverarbeitbarkeit des Stahls zunehmend schwieriger. Aus diesem Grund darf der Kohlenstoffgehalt nicht über 0,15 Gew.-5ε, vorzugsweise nicht über 0,12 Gew.-5ε, und insbesondere bevorzugterweise nicht über

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O, T Gew.-# liegen.

Das Silicium (Si) bewirkt eine wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Zur Einstellung der Kombinationswirkürig mit den übrigen in gleicher Richtung wirkenden Legierungsbestandteilen, insbesondere •zur Einstellung der Kombinationswxrküng mit dem Al, ist ein Siliciumgehalt von mindestens 1,0 Gew.-^ erforderlich. Wenn der Siliciumgehalt jedoch über 4,0 Gew.-$ liegt, nimmt die Oxidationsbeständigkeit nicht mehr proportional dem Legie-

' rungsgehalt zu. Statt dessen wird jedoch bei über 4,0 Gew.-°/o

' liegenden Silicxurngehalten die Bildung grösserer Mengen von delta-Ferrxt bei der Blockherstellung beobachtet, Dadurch wird die ¥armverformbarkeit spürbar beeinträchtigt. Aus diesem Grund darf" der Siliciumgehalt im Stahl der Erfindung nicht über 4,0 Gew. -fo liegen, und liegt vorzugsweise im Bereich

, von 1,5 - 4,0 Gew.-^, insbesondere im Vorzugsbereich von , 2,0 - 4,0

Das Mangan (Mn) fördert ebenfalls die Bildung der austenitischen Phase. Durch den Manganzusatz kann weiterhin der erforderliche Nickelzusatz vermindert v/erden. Andererseits führt der Manganzusatz jedoch auch zu einer Verminderung der Oxidationsbeständigkeit der Stähle. Aus diesem Grund wird Mangan vorzugsweise in nicht so grossen Konzentrationen zugesetzt und ist in den Stählen der Erfindung in Konzentrationen vorhanden, die denen in herkömmlichen rostfreien Stählen entspricht, also in Konzentrationen von nicht über 2,0 Gew.-5ε. Vorzugsweise liegt der Mangangehalt bei nicht mehr als 1,5 Gew.-96, wobei irisbesondere ein Mangangehalt von nicht mehr als 1,0 Gew.-^ zugegeben wird.

Nickel (Ni) ist eines der wichtigsten Elemente in austenitischen rostfreien Stählen. Zur Aufrechterhaltung der

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austenitisehen Struktur in Gegenwart und Kombination mit Si und Al sind mindestens 8 Gew.-$ Nickel erforderlich. Mit einer Erhöhung des Nickelgehaltes können auch, die_;- · ._, Konzentrationen von Cr, Si und Al erhöht werden. Vom. · wirtschaftlichen Standpunkt ist „jedoch ein Nickelgehalt von über 22 Gew. -$ kaum noch vertretbar» Der Nickelgehalt in den Stählen der Erfindung wird daher auf einen Bereich von 1O - 22 Gew.-$ als Vorzugsbereich, insbesondere auf einen Bereich von 12 - 20 Gew.-# festgelegt. ...

Chrom (Cr) ist das wichtigste Element, das die Beibehaltung der Oxidationsbeständigkeit des Stahls bei hohen Temperaturen bewirkt. Um diese Wirkung zufriedenstellend zu erzielen, sind mindestens 16 Gew.-% Chrom erforderlich. Bei einem Chromgehalt von über 25 Gew.—*§> wird jedoch in Gegenwart von Si und Al . eine relativ hohe Nickelko,nzentration benötigt, um die Bildung yon delta—Ferrit zu unterdrücken. Der Chromgehalt in den Stählen der Erfindung ist daher auf einen Bereich von 16—25 Gew.-$, vorzugsweise auf einen Bereich von 16.-23 Gew,-#, und zwar insbesondere bevorzugt auf einen Bereich von 16-22 Gew.-^, beschränkt, ..··... .. .

Die Erdalkalimetalle gelten zusammen mit Si als die _c wichtigsten Elemente, die den Stählen eine.überlegene Oxidationsbeständigkeit verleihen.,.Als Erdalkalimetall, können Mg, Ca, Sr und bzw. oder Ba eingesetzt werden. Das bevorzugte Erdalkalimetall in diesen^ Zusammenhang ist Ca« Bereits ein geringer Calciumzusatz verbessert die Oxidationsbeständigkeit, ganz wesentlich,, was auf die Ausbildung einer inneren homogenen Oxidschicht zurückgeführt wird,.die ausserordentlich fest auf dem Substrat haftet. Durch diese innere oxidische Schutzschicht wird das. Zunderwachstum unterdrückt. Zur Erzielung dieser Effekte

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ist ein Zusatz von mindestens ©,©öl Gew.—$ Ga erforderlich. Auf der anderem SeJ-te lassen sieh uiber ©,©5 <Gew«-!i> Ga nicht mehr leicht im Staiii lösen. Der -Torzugsbereich "für die »Erdalkalimetalle liegt datier bei ©,©©1 bis ©_s©35 -CeW₄-¹Ji, insbesondere bei O₅OOI bis Q,Ü2 Gew»—$>* wobei die letztgenannten "Vorziugsbereiche vor allem für Calcium gelten.

Aluminium (Al) spielt eine wichtige "Molle- zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der Stähle der Erfindung* Der Zusatz von Al in JKomibination mit Si₅, Ga aand jgegefoeneMJfa.ils einer geringen Menge Seltenerdnjetalle verbessert die ©xidationsbeständiglceit ganz wesentlich» Zq diese» Zweck sind mindestens ©₉U (Gew.—% Al -erforderlicü. Ein Einsatz von iiber 2_a5 Crew·—fJ Al erfordert JedocM die Zugabe einer ziisätzliclien Menge Wielcel ziain Aiusgleicih der Eigensdhafteiti der (Gesamtziusammensetziung. iQck wird bei Äliatnlniuimlcon— zentrationen aiber 2„5- 'die Formbarkeit des Werkstoffs ungünstig beeinflusst, ier forzQgsbereieh der Almminitcun— konzentration liegt datier bei ©!,3 — 2,,© dew·«—fß>_v insbesondere im Bereiclh von ©,-3 — ^ τ3 ^

Die auastenitisclien Stalile der Brfiaadiang sind in Uhren I/egierungszusammensetziangen so angelegt," dass stets" ein- ■ kleiner Anteil der jFerritiscnen Fbjase gebildet wird» '

Dadurch- kann die Jtissbildiung beim Scihweissen ratiterdrückt werden. Auf der anderen Seite wird durclh die jEndoaziertmg geringer Mengen der ferriti seihen Pihase im Block die Tendenz zur Hissbildung bei der Warmverformung erihölit» Dieser Tendenz wird, durcla, den Zusatz einer gerJaagen Menge mindestens eines der .Seltenerdmetalle „die «ü©· ¥arm— verformbarkeit wesentliclh verbessern;, entgegengewirkt» - -■'■ Auch bewirkt der-!Zusatz der Seltenerdniet alle in .den- .. " austenitischen Stählen der Erfindung, die einen relativ hohen prozentualen (Gehalt an Silicium sand ©inen relativ

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geringen Anteil an Calcium enthalten, eine Verstärkung der Wirkung des Ca* und damit eine zusätzliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen. Überraschend ist dabei, dass der Zusatz von. Seltenerdmetallen allein eine solche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit nicht bewirkt. Zum Zwecke der zuvor beschriebenen Verbesserung der Warmverformbarkeit der Stähle und ihrer Oxidationsbeständigkeit sind mindestens 0,001 Gew.-$ mindestens eines Seltenerdmetalls zuzusetzen. Bei einer Konzentration von über 0,1 Gew.-56 werden die Warmverformbarkeit und die Oxidationsbeständigkeit nicht mehr proportional zur Konzentration der Seltenerdmetalle erhöht. Im Hinblick auf den relativ hohen Preis der Seltenerdmetalle ist daher eine Konzentration dieser Elemente in der Legierung von über 0,1 Gew.-5ε nicht empfehlenswert. Als bevorzugter Konzentrationsbereich ist ein Bereich von O,OO5 bis 0,1 Gew.—^έ, insbesondere ein Bereich der Konzentration der Seltenerdmetalle von 0,005 bis 0,01 Gew.-^o zu nennen.

Titan (Ti), Zirkon (Zr), Haff nium (Hf), Niob (Nb) und Tantal (Ta) bilden stabile Carbide und Nitride und verbessern die Festigkeit der Stähle bei hohen Temperaturen. Die genannten Elemente sind im Rahmen der Zusammensetzungen der Stähle der Erfindung gleichwertig. Sie unterdrücken die Bildung von AlN und bewirken so, dass das Aluminium in fester Lösung bleibt. Zur Erzielung dieser Wirkung muss zumindest eines der genannten Elemente in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.—56 vorliegen. Bei einer Zugabe von mehr als 1,0 Gew.— 56 eines oder mehrerer dieser Elemente geht ^die Oxidationsbeständigkeit der Stähle verloren. Vorzugsweise werden die genannten Elemente in einer Menge von 0,05 — 0»7 Gew.—$ zugesetzt, wobei insbesondere ein Konzentrationsbereich von 0,05 — 0*5 Gew.-5ε bevorzugt ist.

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Kupfer (Cu) ist ebenfalls ein Element, das die Bildung der austenitischen Phase fördert und stabilisiert. Bin Zusatz von Kupfer ermöglicht eine Einsparung an Nickel. Beim Zusatz grosser Kupfermengen wird jedoch die Korngrenz sprödigkeit erhöht, wird die Warmverformbarkeit ungünstig beeinflusst und wird schliesslich die Tendenz zur Warmrissbildung verstärkt. Aus diesen Gründen liegt der maximale- Kupfergehalt in den Legierungen der Erfindung bei 2,0 Gew.-Ji. Vorzugsweise liegen bis zu 1,5 Gew.-^, insbesondere bis zu 1,0 Gew.-#,Kupfer im Stahl der Erfindung vor.

Die im Rahmen dieser Beschreibung genannten Konzentrationen und Konzentrationsbereiche verstehen sich selbstverständlich im Rahmen der praktisch unvermeidbaren Konzentrationen an Verunreinigungen. Die Formulierung "besteht aus" ist daher im Rahmen dieser Beschreibung unter Ausserachtlassung der in der Praxis unvermeidbaren Verunreinigungen zu verstehen. Zu diesen Verunreinigungen wird beispielsweise Schwefel gezählt, dessen Konzentration im Stahl nicht über 0,0*t Gew.— ⁰Jo liegen darf. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Schwefels nicht über O,03, optimal nicht über 0,02 Gew.-56. In gleicher Weise wird Phosphor als eine solche Verunreinigung angesehen, wobei der Phosphor in einer Konzentration von nicht über 0,05 Gew.-^, vorzugsweise in einer Konzentration von nicht über o,04 Gew.-5ε, insbesondere und optimal in einer Konzentration von nicht über o,035 Gew.-#, vorliegen darf bzw. soll.

Die rostfreien austenitischen Stähle der Erfindung weisen eine wesentlich verbesserte Warmfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit sowie Zunderfestigkeit auf. Insbesondere im Vergleich zum herkömmlicherweise für den beschriebenen Zweck eingesetzten Stahl des Typs 310 sind

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- die genannten Eigenschaften des Stahls der Erfindung wesentlich verbessert, wobei der Stahl dear Erfindung weiterhin zu wesentlich niedrigeren Preisen als der Stahl vom Typ 310 herstellbar ist;

] Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungs— • foe !spielen naher beschrieben. Es zeigt die· "■>'-.■

Fig. i für Stähle der Erfindung und' ¥er-

gleichsstähle nach dem Stand der ^; Technils: die auf die Oberflächeneinheit bezogene und durch Oxidationsvorgänge bewirkte Gewicht sander ung von Stahl— Prüfungen als Funktion der Anzahl ' ^{; ;} der Aufheizzylelen (Aufheizen auf

ti00 °C für 25 min und LuftMahluiig j . ■' '.■"■-■■■■-■ .■-"■ für 5 min). - .

■ Sowohl die Prüflinge atis den Stählen der Erfindung, aus . .Vergleichsstählen und aus' dem ebenfalls zu Vergleichs—

■ zweciken herangezogenen Stahl vom Typ 31O, einem. anerJkannt guten Hanäelsproduikt;, werden wie folgt hergestellt und ausgeformt· ^: .

Flußstahlschrött wird mit den entsprechenden Legierungs— bestandteilen, beispielsweise' also Ferrochrom·oder Ferro— ■ι nickel, in einem Heroult—JLichtbögenofen auf geschmolzen-und entlkohlt,-Calcium bzw* die Erdaikalimetalle und die Selten— erdmetaile werden beim Abstich zugegeben, und zwar vorzugsweise in Form ton-Calciumsilicium und Seltenerdmetall— silicium und b,zw. oder in Form von Mischmetall« Bie wirksame Ausnutzungsrate liegt bei etwa 10.:$ für Calciuam und bei 20 - %0 *$> für die Seltenerdmet alle.; . ..

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Bei der Produktion im grossen Maßstab kann der Stahl der Erfindung vorteilhafterweise durch Vakuumsauerstoffentkohlung oder Argonsauerstoffentkohlung im Konverter hergestellt werden. In jedem Fall werden jedoch das Calcium bzw. die Alkalimetalle und die Seltenerdmetalle erst im letzten Abstichstadium zugesetzt.

Der geschmolzene Stahl wird in Blockformen zu 7 t-Blöcken vergossen. Die Blöcke werden durchgeglüht und auf einer Brammenstrasse zu Brammen vorgewalzt. Die so ausgeformten Brammen werden flachgeschliffen und 5 h lang in einem Brammentiefofen auf 1150 - 1250 C erwärmt. Anschliessend werden die Brammen durch Warmwalzen zu heissen Stahlblechrollen ausgeformt. Diese heissen Stahlblechrollen werden anschliessend getempert und gebeizt und dann zu 2 mm starken Blechen kaltgewalzt. Schliesslich werden die so hergestellten kaltgewalzten Bleche 1 bis 5 min lang bei 1010 - II50 C geglüht und anschliessend abgeschreckt.

Aus dem so hergestellten Blech werden die Prüflinge für den Zugversuch geschnitten. Die Prüflinge sind im Messbereich 25 mm breit, 50 mm lang und 2 mm dick und weisen im Einspannbereich breitere und grösse Abmessungen auf. Die Prüflinge für den Bruch-Dauerstandversuch werden aus den Brammen hergestellt, die eine Stunde lang bei 1010 - 1150 C geglüht und anschliessend abgeschreckt werden. Die Prüflinge für den Dauerstandversuch haben einen Durchmesser von 6 mm und zwischen den Einspannstellen eine Länge von 12,5 mm und in den Einspannbereichen einen Durchmesser von 30 mm.

Die chemischen Analyseergebnisse der Stahlprüflinge sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Stähle der Erfindung

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Alle Prüflinge werden weiterhin einem Oxidationsversuch unterzogen, wozu sie 100 h lang in atmosphärischer Luft einer Temperatur von 1200 C ausgesetzt werden. Die Gewichtszunahme und die Gewichtsabnahme der Prüflinge aufgrund der Oxidation während dieses Versuches sind in Einheiten von mg/cm in der Tabelle II zusammengestellt. Der Oxidations-•gewichtsverlust wird durch Wiegen des Prüflings nach Entfernen des oxidischen Zunders durch Aufstrahlen von Glaskörnchen auf die Oberfläche des Prüflings bestimmt.

Die Vergleichsstähle 1 und h sind einfache austenitische Stähle mit hohem Siliciumgehalt, die weder Al noch Ca noch Seltenerdmetalle enthalten bzw. diese Komponenten praktisch nicht enthalten, da die Al-Konzentration im Vergleichsstahl h unterhalb der signifikanten Mindestkonzentration bleibt. Die Vergleichsstähle 2 und 3 enthalten Seltenerdmetalle und weisen zusätzlich eine hohe Si-Könzentration auf. Die Vergleichsstähle 5 und 6 schliesslich sind durch einen signifikanten Aluminiumgelialt zusätzlich zum hohen Siliciumgehalt gekennzeichnet.

Die Vergleichsstähle 2 und 3 zeigen hinsichtlich der Gewichtszunahme durch Oxidation etwas niedrigere, also bessere ¥erte als der Vergleichsstahl 1. Die Vergleichsstähle 5 und sind sowohl hinsichtlich der Gewichtszunahme durch Oxidation als auch hinsichtlich der Gewichtsabnahme durch die Zunderung den Vergleichsstählen 1 und k überlegen.

Die Stähle 1 bis 6 der Erfindung enthalten Calcium und wahlweise Seltenerdmetalle und bzw. oder Ti, Zr, Hf, Nb und Ta und sind im Hinblick auf die durch Oxidation verursachten Gewichtsveränderungen den Vergleichsstählen 1 und h überlegen. Die Stähle 7 bis 14 der Erfindung enthalten Al, Ca und wahlweise Seltenerdmetalle und bzw. oder eines der Elemente Ti, Zr, Hf, Nb und Ta und sind den Stählen 1 bis 6 der Erfindung

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überlegen. Alle Stähle.der Erfindung sind dem anerkannt guten Stahl vom Typ 310 überlegen, der im Handel erhältlich ist. Dieser Handelsstahl weist die beste Oxidationsbeständigkeit unter den der Anmelderin bekannten austenitischen rostfreien Stählen auf. .

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Tabelle II

Prüfling	1 2	Gewichtszunähme durch Oxidation (rng/cm^)	„ _v Mittel- 2,Vers. _wert	15,42 12. 24	Gewichtsabnahme durch Oxidation (rag/cm^)	_o ,, Mittel- 2.Vers. , wert	13.58 14.92
	3	1.Vers.	15.74 12.28	12.82	I.Vers.	l4.4o 15.38	16.28
ihle	4 5 6	15.10 12.20	12.79	11.8 9.0 9.9	12.76 14, 46	I5.72	16.2 10.6 10.7
SStJ	1	12.85	12.1 9.0 10.1	5.54	16.84	I6.5 10.7 11.2	9.17
Vergleich	2	11.5 8.9 ■ 9.6	5.46	4.21	15. 8 10.5 10.2	7.14	8.31
	3	5.62	4.29	4.65	9-20	8.37	8.53
	4	4.13	4.53	4.70	8.25	8.64	8.83
	5	4.76	4.58	4.72	8.42	9.51	8.45
	6	4.81	4.79	3.79	8.16	8.68	9.20
	7	4.66	3.74	3.7	8.23	, 9.21	6.9
	8 9	3.84	3.7	3-5 4.7	9.18	6.9	5.5 7.5
bO	10	3.7	3.6 4.6	4.3	6.8	5.6 7,6	7.6
rfindun	11 12	3.4 4,8	4.0	4.3 3.1	5.3 7.4	7.2	7.5 6.9
W U	13	4.5	4,3 3.2	6.0	8,0	7.4 6.9	6.4
ihle de	14	4.2 2.9	5.9	6.3	7.5 6.8	6.5	5-9
StI	Stahl ·* 310	6.1	6.2	7.0	6.3	6.0	10.9
	6.3	6.5	5,-8	10.5
	7.5	11.3

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Zur Prüfung und zum Vergleich der Stähle der Erfindung, der Vergleichsstähl'e und des Handelsstahls unter mehr praxisnahen Bedingungen verden Prüflinge der Vergleichsstähle k und 5, der Stähle 8, 9 und 12 der Erfindungund des Stahls 310 wiederholt 25 min lang auf 1100 C erhitzt .und anschliessend 5 min lang im Luftstrom abgekühlt. Die Gewichtsveränderungen der Prüflinge unter den Bedingungen dieses Versuchs werden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt. Den in der Fig. 1 gezeigten Kurven kann entnommen werden, dass die Stähle der Erfindung den Vergleichsstählen und dem Handelsstahl im Hinblick auf die Zunderbeständigkeit weit überlegen sind. .

In der Tabelle III sind die Ergebnisse für Warmfestigkeitsversuche an Stählen der Erfindung und am Handelsstahl 31Ό zusammengestellt. Die Daten verdeutlichen, dass die Warmfestigkeit der Stähle der Erfindung der Warmfestigkeit des ^Handelsstahls vergleichbar ist. Die 2, 5 und 6 der Erfindung, die geringe Mengen"Nb, Ta, Ti, Zr und Hf zusätzlich zum Ga (und Seltenerdmetallen) enthalten, zeigen bei hohen Temperatüren eine Festigkeit, die der Warmfestigkeit des Stahls vom Typ 310 überlegen ist. Auf der anderen Seite. ist jedoch selbst der Stahl 1 der Erfindung, der nur Ca als zusätzliches Element enthält, selbst unter Zugrundelegung der Festigkeitseigenschaften des Stahls 310 gilt brauchbar.

Die Stähle 11 und 12 der Erfindung, die Al und etwas Nb, Ta, Ti, Zr und Hf zusätzlich zu Ca und Seltenerdmetallen enthalten, weisen ebenfalls eine Warmfestigkeit auf, die derjenigen des,Handelsstahls vom Typ 310 überlegen ist. Vor allem sind auch der Stahl 7 der Erfindung, der Ca und Al, jedoch keines der Elemente Nb, Ta, Ti, Zr oder Hf enthält, und der Stahl 9 der Erfindung, der Ca, Al und Seltenerdmetalle, jedoch keines der Metalle der fünften oder vierten

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Nebengruppe des Periodensystems enthält,trotz ihrer gegenüber dem Handelsstahl 310 etwas geringeren Warmfestigkeit insbesondere im Hinblick auf den Einsatz zum vorgenannten Zweck ausserordentlich geeignet.

Die Erfindung ist vorstehend anhand von Ausführungsbeispielen

beschrieben, die der Fachmann nach Kenntnisnahme der Beschreibung ohne erfinderisches Bemühen weiter verändern kann.

Bei allen Bestandteilen des erfindungsgemäßen Stahls ist zu berücksichtigen, daß natürlich die üblichen Verunreinigungen anwesend sein können.

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Claims

Patentansprüche

1. Oxidationsbeständiger austenitischer rostfreier Stahl bestehend aus nicht mehr als 0,15 Gew.-^ Cj 1,0 - 4,0

, Gew.-# Si, nidi t mehr als 2,0 Gew.-^ Mn, 8 -22 Gew.-# Ni,

16 - 25 Gew.-$ Cr, 0,001 - 0,05 Gew. -°/o mindestens eines , Erdalkalimetalls und Rest Eisen.

2. St aiii nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch nicht mehr als 0,12 Gew. -# C, 1,5 - 4,0 Gew. -⁰Jo Si. nicht mehr als 1,5 Gew. -$ Mn, 10-22 Gew.-56 Ni, 16 -

23 Gew. -io Cr und 0,001 - 0,035 Gew. ~<fi Ca.

3. Stahl nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch nicht mehr als 0,1 Gew.-# C, 2,0 - 4,0 Gew.-% Si, nicht mehr als 1,0 Gew.-# Mn, 12 - 20 Gew.-% Ni, 16-22 Gew.-^ Cr und 0,001 - 0,02 Gew. -°fo Ca.

4. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt von 0,001 0,1 Gew.-°fo mindestens eines der Seltenerdmetalle.

5. Stahl nach Anspruch 4, ge k e η η ζ ei c h η e t durch nicht mehr als 0,12 Gew. -°/> C, 1,5-4,0 Gew. -% Si, nicht mehr als 1,5 Gew. -$> Mn, 10 - 22 Gew. -⁰Jo Ni, 16 -

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.-# Cr, 0,001 - 0,035 Gew.-9ε Ca und 0,005 - 0,1 Gew.-# Seltenerdme talle.

6. Stahl nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch nicht mehr als 0,1 Gew.-# C, 2,0 - k,0 Gew.-# Si, nicht mehr als 1,0 Gew.-# Mn, 12 - 20 Gew.-# Ni, 16 - 22 Gev.-% Cr, 0,001 - 0,002 Gew.-56 Ca und 0,005 0,08 Gew.-°ß> Seltenerdmetalle.

7· Stahl nach einem der Ansprüche h bis 6, gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt von 0,05 1,0 Gew.-⁰Ja mindestens eines der Elemente Ti, Zr, Hf, Nb und bzw. oder Ta.

.

8. Stahl nach Anspruch 7> ge kennzeichnet durch nicht mehr als 0,12 Gew.-^c/o C, 1,5 - k ,0 Gew.-⁰Jo Si, nicht mehr als' 1,5 Gew.-°ß> Mn, 10 - 22 Gew.-°J> Ni, 16 - 23 Gev.-°J> Cr, 0,001 - 0,035 Gew.-# Ca, 0,005 O,1 Gew.-9ε Seltenerdmetalle und 0,05 - 0,7 Gew.-°k Ti, Zr, Hf, Nb und bzw. oder Ta.

9. Stahl nach Anspruch 8,gekennzeichnet durch nicht mehr als 0,1 Gew.-?6 C, 2,0 - k,0 Gew.-⁰Jo Si, nicht mehr als 1,0 Gew.-56 Mn, 12 - 20 Gew.-$ Ni, 16 - 22 Gew,-°/ Cr, 0,001 - 0,02 Gew.-^ Ca, 0,005 0,08 Gew.^ Seltenerdmetalle und 0,05 - 0»5 Gew.-?»

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zumindest eines der Elemente Ti, Zr, Hf, Nb und bzw. 'oder Ta.

10. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 9t gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt von 0,1 2,5 Gev.-# Al.

11. Stahl nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch nicht mehr als 0,12 Gew.-$ C, 1,5-^,0 Gew.-$ Si, nicht mehr als 1,5 Gew.-# Mn, 10 - 22 Gew.-^o Ni, 16 - 23 Gew.-# Cr, 0,001 - 0,035 Gew.-# Ca und 0,3 2,0 Gew.-# Al.

12. Stahl nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch nicht mehr als 0,1 Gew.-$ C, 2,O- ^,0 Gew.~$ Si, nicht mehr als 1,0 Gew.-^ Mn, 12 - 20 Gew.-56 Ni, 16 - 22 Gew.-# Cr, 0,001 - 0,02 Gew.-# Ca und 0,3 1,5 Gew.-96 Al.

13· Stahl nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt von 0,001 - 0,1 Gew.-?» mindestens eines der Seltenerdmetalle.

.·
lh. Stahl nach Anspruch 13« gekennzeichnet

durch nicht mehr, als 0,12 Gew.-# C, 1,5 - **»0 Gew.~?έ Si,

509827/0568 ^:

nicht mehr als 1,5 Gew.-# Mn, 10 - 22 Gew.-^ Ni, ■ \6 - 23 Gew. -# Cr, 0,001 - 0,035 Gew.-^"Ca, 0,3 -^: 2,0 Gew.-# Al und, 0,005 - 0,1 Gew.-$> Seltenerdmetalle.

15· Stahl nach Anspruch lh, ge k en ή ze i c* h. η e t durch nicht mehr als 0,1 Gew.-# C, 2,0 - k,Ö Gew.-$ Si, nicht mehr als 1,0 Gew. -°/o Mn, 12 - 20 Gew.-$ Ni, 16 - 22 Gew.-# Cr, 0,001 - 0,02 Gew. -# Ca, 0,3 1,5' Gew. -io Al und 0,005 - 0,08 Gew.-^ ^SeItenerdmetalle.

16. Stahl nach"Anspruch 13, g e k e ή η ζ ei c h η e t durch den weiteren Gehalt von 0,05 - 1>0 Gew.-^ zumindest eines der Elemente Ti, Zr, Hf, Nb ünd'bzw. oder Ta.

17· Stahl nach Anspruch 16, gekennz e i chnet durch nicht mehr als 0,12 Gew.-$ C, 1,5 - h, 0 Gew. -⁰Ji Si, nicht mehr als i,5 Gew.-$ Mn, 10-22 Gew.-^ Ni, 16 - 23 Gew.-^ Cr, 0,001 - 0,035 Gew. -$> Ca, 0,3 2,0 Gew.-ίέ Al, 0,005 - 0,1 Gew. -°/o Seltenerdmetalle und 0,05 - 0,7 Gew.-$ zumindest eines der Elemente Ti, Zr,

Hf, N.b und bzw. oder Ta.

18. Stahl nach Anspruch 17» gekennzeichnet durch nicht mehr als 0,1 Gew. -$> C, 2,0 - k,0 Gev.-°J> Si, nicht mehr als 1,0 Gew.-% Mn, 12 - 20 Gew.-50-Ni,

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16 - 22 Gew.-# Cr, 0,001 - 0,02 Gew.~# Ca, 0,3 - 1,5 Gew.-?6 Al, 0,005 - 0,08 Gew. -⁰Jo Seltenerdmetalle und 0,05 - 0,5 Gew.-^ zumindest eines der Elemente Ti, Zr, Hf, Nb und bzw. oder Ta.

19· Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 18, insbesondere nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt von bis zu 2,0 Gew.-"/> Cu*

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