DE1199988B

DE1199988B - Verfahren zum Stabilisieren von Polykondensaten aus Epihalohydrinen und mehrwertigen Aminen

Info

Publication number: DE1199988B
Application number: DER30589A
Authority: DE
Inventors: Angelo Salvatore Pagano; James Paul Shelley
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1961-06-22
Publication date: 1965-09-02
Also published as: GB988622A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-13

Nummer: 1199 988

Aktenzeichen: R 30589IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Juni 1961

Auslegetag: 2. September 1965

Die Herstellung von hoch- und niedermolekularen wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus PoIyäthylenpolyaminen mit Halogenhydrinen im alkalischen Medium ist bekannt. Die hierbei erhaltenen Produkte zeigen jedoch im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht, da es schwierig ist, hochmolekulare Produkte dieser Art ohne Gelierung herzustellen. Es ist auch bekannt, diese niedrigmolekularen Produkte als Ausflockungsmittel zu verwenden.

Es ist aber eine bekannte Tatsache, daß die Wirksamkeit eines Ausflockungsmittel sich mit dem Anstieg seines Molekulargewichts erhöht. Bei dem Versuch jedoch, hochmolekulare Produkte der bekannten Kondensationstypen herzustellen, wurden entweder unlösliche Gele, die schwierig zu verarbeiten sind, oder Produkte mit derart geringer Festigkeit erzielt, daß ihre Weiterverarbeitung innerhalb weniger Stunden erfolgen mußte. Derartige Kondensationsprodukte gelieren so leicht, daß sie die Grundlage von Anionenaustauscherharzen, wie in den USA.-Patent-Schriften 2 469 683 und 2 469 692 beschrieben, bilden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polykondensaten aus Epihalohydrinen und mehrwertigen Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Lösungen von Polykondensaten, die aus Epihalohydrinen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel

NH₂KCHo)₆NH],- H

in der χ eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 2 bis 6 bedeutet, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung hergestellt worden sind, mit Alkaliformaldehydsulfoxylat, -sulfit, -bisulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,0 mischt und anschließend das Gemisch auf 45 bis 90° C erhitzt.

Erfindungsgemäß verwendete Kondensationsprodukte sind solche mit einem Reaktionsverhältnis von etwa 0,20 bis 0,35 Grammol Epihalogenhydrin je 100 g Polyamin. Vorzugsweise werden von 0,25 bis 0,3 Grammol Epihalogenhydrin je 100 g Polyamin angewendet.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Polykondensate werden hergestellt aus Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin und Gemische derselben und Poly-(hexamethylen)-polyaminen, wie Di-(hexamethylen)-triamin, Tri-(hexamethylen)-tetraamin, Tetra-(hexamethylen)-pentaamin, Hexa-(hexamethylen)-heptaamin oder aus Gemischen derselben. Das Epihalogenhydrin und das Polyamin werden in wäßrigen Medien umgesetzt. Durch Auflösen des Amins in Wasser las-Verfahren zum Stabilisieren von Polykondensaten aus Epihalohydrinen und mehrwertigen Aminen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Angelo Salvatore Pagano, Hainesport, N. J.;

James Paul Shelley, Drexel Hill, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1960 (39 829) - -

sen sich Konzentrationen im Bereich von 5 % bis zum Sättigungsgrad erzielen, wobei Konzentrationen von 50 Gewichtsprozent sich als durchaus brauchbar erweisen. Ein großer Teil des bei der Umsetzung verwendeten gesamten Epihalogenhydrins wird allmählich zu der Aminlösung, die bei einer Temperatur von etwa 60 bis 85 ⁰C gehalten wird, zugegeben. Nachdem mit der Zugabe des Epihalogenhydrins begonnen wurde, wird Ätznatron oder Ätzkalium in solcher Menge zugesetzt, daß der durch die Reaktion freigesetzte Halogenwasserstoff gebunden wird, und zwar 1 Mol Lauge je Mol des zugesetzten Epihalogenhydrins. Da Epihalogenhydrin leicht durch die Lauge zerstört wird, ist es wichtig, daß eine größere Menge der Lauge erst dann zugesetzt wird, wenn sich das Epihalogenhydrin mit dem Polyamin bereits vermischt und umgesetzt hat. In dieser Anfangsstufe wird der größte Teil des Epihalogenhydrins, d. h. etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent der anzuwendenden Gesamtmenge, zugegeben. Nachdem dieser erste Hauptteil des Epihalogenhydrins und die Lauge in äquimolaren Mengen zugegeben worden sind, wird der pH-Wert mittels Schwefelsäure auf etwa 9,0 bis 9,5 eingestellt. In diesem Stadium wird der Rest des Epihalogenhydrins zusammen mit der äquimolaren Menge der Lauge zugegeben, wobei die Zugabe so eingestellt wird, daß das Gemisch eine Viskosität zwischen 6

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und 11 Poise bei einer Konzentration von 31% Feststoff bei Zimmertemperatur (20° C) aufweist. Sobald die Viskosität diesen Grad erreicht hat, ist die Kondensation im wesentlichen abgeschlossen, worauf die Umsetzung durch Abkühlenlassen der Partie auf Zimmertemperatur beendet wird. Falls erforderlich, kann der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auch auf etwa 5,5 bis 7,0 eingestellt werden. Das so erzielte neutralisierte oder angesäuerte Produkt kann zur Verbesserung seiner Karheit filtriert werden.

Für die Herstellung der Polymerisate wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt.

Die Stabilisierung der Polykondensate erfolgt mit Alkaliformaldehydsulfoxylat, Alkalisulfit, Alkalibisulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit.

Je nachdem, welches Reaktionsgemisch angewendet wird, schwankt die Menge des genannten Reduktionsmittels von etwa Va bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsproduktes; am günstigsten sind etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent. Nachdem die wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes auf einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 7,0 eingestellt worden ist, kann das Reduktionsmittel, wie angegeben, einfach zugegeben werden. Darauf wird das Gemisch 1 bis 2 Stunden auf etwa 45 bis 90° C, vorzugsweise auf etwa 50 bis 60° C erhitzt, wodurch das Produkt eine hellere Farbe erhält und manchmal vorhandene Nebenprodukte, die beim Stehen Gelieren verursachen, entfernt werden. Nach der Behandlung mit dem Reduktionsmittel wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von abgesetztem Feststoff filtriert. Das erhaltene Produkt zeigt verbesserte Farbe und erhöhte Klarheit sowie geringere Neigung, beim Stehen Feststoffe abzusetzen, ferner erhöhte Beständigkeit bei Lagerung, besonders bei 25- und höherprozentigen Konzentrationen bei und oberhalb Zimmertemperatur.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt eignet sich für viele Verwendungszwecke, so z. B. als Ausflokkungsmittel zur Verbesserung der Filtrierbarkeit und Abscheidbarkeit durch Niederschlagsbildung und durch Dekantierung wäßriger Flüssigkeiten mit darin enthaltenen feinverteilten Teilchen sowie zur Klärung von Suspensionen in Flüssigkeiten, besonders in wäßrigen Flüssigkeiten. Die Produkte können hierfür bei beliebigem pH-Wert angewendet werden. Als Ausflockungsmittel kann es in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des suspendierten Stoffes, in der Suspension verwendet werden. Die erhaltenen Produkte können als Ausflockungsmittel bei dem jeweiligen pH-Wert angewendet werden, der für die Behandlung von organische wie anorganische Stoffe oder deren Gemische enthaltenden Suspensionen bevorzugt wird. Zu diesen Suspensionen gehören Kanalabwässer sowie bei der Konservenfabrikation anfallende Abfallprodukte, saure, neutrale oder alkalische Suspensionen mit einem pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereiches, die beim alkalischen oder sauren Auslaugen von Erz anfallen, Suspensionen in Form von Schlamm enthaltendem natürlichem Wasser sowie Abfallflüssigkeiten verschiedenster Art, die bei industriellen oder sanitären Verfahren anfallen.

Weitere Verwendungszwecke ergeben sich in Verbindung mit der Gewinnung oder Behandlung von Tonen, der Herstellung von Pigmentstoffen, mit der Dispergierung derselben in Pigmentpasten, in Pigmentdruck- oder in Farbgemischen und mit der Herstellung von Papier und Textilstoffen. Bei der Papierherstellung dienen diese Ausflockungsmittel zur Erzielung einer verstärkten Ablagerung von mineralisehen Füllstoffen, wie Ton auf der Papierpulpe, und ferner dem Zweck, das Weißwasser im wesentlichen klar zu halten. Auch können sie bei der Papierherstellung als Zusatzmittel zu Alaun oder an Stelle desselben verwendet werden.

ίο Weiter besitzen die erfindungsgemäß stabilisierten Kondensationsprodukte die Fähigkeit, dem Papier Naßfestigkeit zu verleihen. Hierfür werden sie dem Papier entweder irn Holländer oder in der Leimpartie nach teilweisem Trocknen des Papiers zugegeben, wobei die verwendete Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Papierfasern, liegt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Kondensationsprodukte eignen sich, wie angegeben, zur Dispergie- rung von Pigmenten und auch zur Dispergierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insekten-, PiIz- und Milbenbekämpfungsmittel, besonders in wäßrigen Medien. Hierbei wie auch bei der Dispergierung von Pigmenten, wird das Kondensationsprodukt in Mengenverhältnissen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu dispergierenden Stoffes, angewendet.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte, gebleicht wie auch ungebleicht, sind gegenüber den bekannten Polyamin-Epihalogenhydrin-Kondensationsprodukten durch hervorragende Wirksamkeit, besonders wenn sie als Ausflockungsmittel verwendet werden, gekennzeichnet. Ein Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte im allgemeinen die dreifache Wirksamkeit im Vergleich zu bekannten Kondensationsprodukten des Epihalogenhydrins und des Diäthylentriamins aufweisen. Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte durch verhältnismäßig hohes Molekulargewicht gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte in wäßrigen Lösungen einer gegebenen Konzentration von etwa 25 Gewichtsprozent könnnen eine etwa lOfach stärkere Viskosität zeigen als die bekannten Kondensationsprodukte des Epihalogenhydrine mit Diäthylentriamin in entsprechender wäßriger Lösung.

Herstellung des Ausgangsproduktes

Zu 300 g eines technisch reinen Poly-(hexamethylen)-polyamins der Formel

NH₂[(CH₂)_eNH]_x—H

in der χ einen Durchschnittswert von etwa 2,7 besitzt, das etwa 50 Gewichtsprozent Bis-(hexamethylen)-triamin, etwa 35 Gewichtsprozent höhermolekulare Polyamine der angegebenen Formel, in der χ einen Wert von 3 oder mehr besitzt und etwa 10% eines Gemisches aus Hexamethylendiamin, Adiponitril, ε-Aminocapronitril, sowie 2-Cyanocyclopentylidenimin enthielt, wurden 321 g Wasser gegeben und das Gemisch auf 75° C erhitzt. 60 g Epichlorhydrin wurden tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Mit der Zugabe von 50%igem Natriumhydroxyd wurde begonnen, nachdem 80% des Epichlorhydrins zugegeben worden waren. Die weiteren Zusätze erfolgten dann gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit, daß 25% der Lauge nach Zugabe des Epichlorhydrins zurückblieben. Nach vollstän-

diger Zugabe der Lauge wurden 338 g einer 24,3°/oigen Schwefelsäurelösung zugegeben. Die Viskosität betrug 1,0 Poise und der pH-Wert 9,6.

Wachsende Mengen von weiterem Epichlorhydrin sowie äquivalente Mengen von 5O°/oigem Natriumhydroxyd wurden zugegeben, bis die Viskosität etwa 8,5 Poise betrug. Hierzu waren 10, 3 g Epichlorhydrin und 9,2 g der 5O°/oigen Laugelösung erforderlich. Darauf wurden 87 g Wasser und 205 g 24,3°/oige Schwefelsäurelösung zugegeben. Die 24,8% Harzfeststoffe enthaltende Lösung hatte eine Viskosität von 6,5 Poise und einen pH-Wert von 5,8. Die Gesamtmenge des verwendeten Epichlorhydrins betrug 70,2 g.

Beispiel 1

Die Lösung des Ausgangsproduktes wurde mit 10,3 g Natriumhydrosulfit (3 °/o der gesamten Harzfeststoffmenge) durch IV4 Stunden dauerndes Rühren und Erhitzen auf 60° C stabilisiert. Die erzielte Viskosität betrug 6 Poise und der pH-Wert 5,8. Eine 2O°/oige Harzfeststofflösung zeigte eine Viskosität von 2,5 Poise und eine 15°/oige Lösung eine Viskosität von 1,0 Poise.

Gefundene Gesamtfeststoffmenge einer 15%igen Harzlösung: 23,3 °/o.

Berechnete Gesamtfeststoffmenge einer 15°/oigen Harzlösung: 23,3%.

Die Stabilisierung der obengenannten Lösung konnte auch dadurch herbeigeführt werden, daß ihr 10,3 g Kaliumsulfit zugesetzt wurden und das Gemisch dann unter Rühren I¹A Stunden lang auf 60° C erhitzt wurde. Die erhaltene Endviskosität betrug 6,2 Poise, der pH-Wert 5,5.

Herstellung des Ausgangsproduktes

Zu 300 g Di-(hexamethylen)-triamin wurden 330 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 75° C gerührt, wobei 60 g Epichlorhydrin zugegeben wurden. Weiterhin wurden 52 g einer 50%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben, und zwar wurde mit der Zugabe begonnen, nachdem 75 % der 60 g betragenden Epichlorhydrinmenge zugesetzt worden waren. Nach Zugabe des gesamten Epichlorhydrins waren 60% der Natriumhydroxydlösung zugegeben worden. Nachdem die gesamte' Lauge zugegeben worden war, wurden 338 g einer 24,3%igen Schwefelsäurelösung zugegeben. Die Viskosität betrug etwa 0,5 Poise, der pH-Wert 10,0.

Von Zeit zu Zeit wurde 25,1 g Epichlorhydrin und 20,0 g 50%iges Natriumhydroxyd in allmählich ansteigenden Mengen zugesetzt, bis die Viskosität 6,5 Poise erreichte. Durch Zugabe von 135 g 24,3%iger Schwefelsäure und von 75 g Wasser wurde der pH-Wert dann auf 7,9 eingestellt. Die Viskosität betrug 10 Poise. Durch Zugabe von 33 g Wasser und 75 g einer 24,3%igen Schwefelsäurelösung wurde der Anteil der Harzfeststoffe auf 24,8% gebracht. In diesem Stadium betrug die Viskosität 6,5 Poise und der pH-Wert 5,5. Die Gesamtmenge des verwendeten Epichlorhydrins betrug 85 g.

Beispiel 2

Zu obiger Lösung wurden 10,7 g oder 3 Gewichtsprozent Natriumhydrosulfit, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge, gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren 1 Stunde auf 6O⁰C erhitzt. Die 24,6%ige Harzfeststofflösung besaß eine Viskosität von 6,2 Poise. Die Viskosität der 20- bzw. 15%igen Harzfeststofflösungen betrag 2,6 bzw. 1,1 Poise.

An Stelle der vorstehend angegebenen 10,7 g Natriumhydrosulfit wurden zu der oben beschriebenen Lösung 10,7 g Kaliumhydrosulfit gegeben und die so erhaltene Lösung dann 1 Stunde lang unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Die entstandene 24,6%ige Harzfeststofflösung besaß eine Viskosität von etwa 6 Poise.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polykondensaten aus Epihalohydrinen und mehrwertigen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Polykondensaten, die aus Epihalohydrinen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel

NH₂[(CH₂)_eNHL-H

in der χ eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 2 bis 6 bedeutet, in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung hergestellt worden sind, mit Alkaliformaldehydsulfoxylat, -sulfit, -bisulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,0 mischt und anschließend das Gemisch auf 45 bis 90° C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 101073.

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