DE1199762B - Verfahren zur Herstellung von nematocid wirksamen Dithiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nematocid wirksamen DithiophosphorsaeureesternInfo
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-
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ffl9WWs PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
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Amneldetag:
Auslegetag:
C07b
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
1199762
S74806IVb/12o
13. Juli 1961
2. September 1965
S74806IVb/12o
13. Juli 1961
2. September 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nematocid wirksamen Dithiophosphorsäureestern,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 Mol einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel
Z1Ox S
Verfahren zur Herstellung von nematocid
wirksamen Dithiophosphorsäureestern
wirksamen Dithiophosphorsäureestern
Z8O
SH
in der Z1 und Z2 gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte
oder ungesättigte, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Alkylreste oder Cycloalkylreste oder
gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro- oder Hydroxylgruppen substituierte Aryl- oder Aralkylreste
bedeuten, in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen und eines inerten organischen
Lösungsmittels mit 1 Mol eines Sulfohalogenids der allgemeinen Formel R-SO2-HaI, in der R einen
gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten
Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro- oder Hydroxylgruppen substituierten
Aryl- oder Aralkylrest und Hai ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt wird.
Zweckmäßig wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen +20 und +900C durchgeführt. Es ist
jedoch bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel auch möglich, die Umsetzung mit guter Ausbeute außerhalb
des angeführten Temperaturintervalls durchzuführen.
Als anorganische Basen kommen z. B. alkalische oder erdalkalische Carbonate in Betracht und als
organische Basen Pyridin und dessen Homologe, aromatische Amine, wie Dimethylanilin, und aliphatische
Amine, wie Trimethylamin.
Als Lösungsmittel lassen sich verwenden: aliphatische Lösungsmittel, wie Ester, aromatische Lösungsmittel,
wie Benzol, Nitrobenzol, Chlorobenzol, Toluol, Xylol, oder chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff.
Die erhaltenen Produkte sind flüssig, besitzen einen hohen Siedepunkt, sind wasserunlöslich und sind in
zahlreichen organischen, polaren und nicht polaren Lösungsmitteln, wie Ketone, Benzol und Homologe,
Petroleum, Alkohole und chlorierte Lösungsmittel löslich.
Für den Nachweis des technischen Fortschritts wird auf folgende Versuchsergebnisse hingewiesen. Ein mit
Cucumis Sativus Pflänzchen bepflanztes Versuchsfeld war auf Grund vorgenommener Erdproben mit Nematoden
folgender Art befallen:
Aphelencus avenae, Dorylaimus spp., Heycotylenchus spp., Meloidogyne hapla, Meloidogyne spp.,
Anmelder:
S. A. R. I. A. F. Societä Azionaria Romagnola
Industrie Agricolo Farmaceutiche Societä
ίο per Azioni, Bologna (Italien)
Industrie Agricolo Farmaceutiche Societä
ίο per Azioni, Bologna (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. E. Hoffmann
j5 und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,
München 8, Maria-Theresia-Str. 6
München 8, Maria-Theresia-Str. 6
Panagrolaimus spp., Paratylenchus spp., Pratylenchus scribneri, Pratylenchus spp., Tylenchorhynchus spp.,
Tylenchulus spp., Xiphinama spp., Rotylenchus spp., Acrobeles spp. und Acrobeloides spp.
Der O,O-Dimethyl-S-(sulfonylphenyl)-dithiophosphorsäureester
wurde in Form einer 5O°/oigen, in
Wasser emulsionierbaren Lösung verwendet, von welcher 200 kg pro Hektar in einer ausreichenden
Menge Wasser gelöst, um das Produkt in eine Tiefe von 15 cm zu bringen, angewendet wurden.
Die Behandlung mit dem Mittel wurde während des Anpflanzens der Cucumis Sativus Pflänzchen durchgeführt.
Als Vergleichsprodukt wurde eine Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 350 kg pro Hektar verwendet, wobei die Behandlung unter Heranziehung von Spritzen durchgeführt wurde. In die mit dieser Mischung behandelten Parzellen wurden die Pflänzchen erst 20 Tage nach der Behandlung angepflanzt, da bis dahin Spuren des Produktes vor handen waren, welche zufolge ihrer Phytotoxizität ausreichend gewesen wären, um die Pflänzchen zu vernichten.
Als Vergleichsprodukt wurde eine Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 350 kg pro Hektar verwendet, wobei die Behandlung unter Heranziehung von Spritzen durchgeführt wurde. In die mit dieser Mischung behandelten Parzellen wurden die Pflänzchen erst 20 Tage nach der Behandlung angepflanzt, da bis dahin Spuren des Produktes vor handen waren, welche zufolge ihrer Phytotoxizität ausreichend gewesen wären, um die Pflänzchen zu vernichten.
Sowohl für den Versuch mit O,O-Dimethyl-S-(sulfonyl-phenyl)-dithiophosphorsäureester
als auch für jenen mit der Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe wurden je 6 Parzellen von je 3 · 5 m herangezogen und
eine gleiche Anzahl gleich großer Parzellen diente zur Kontrolle.
Die Bewertung der Wirksamkeit der untersuchten Produkte erfolgte durch Bewertung des Rückganges
des Nematodenbefalls des Erdreiches. Mit Hilfe ge-
509 659/480
eigneter, zylindrischer Sonden wurden je Quadratmeter Bodenfläche fünf Proben, d. h. insgesamt fünfundsiebzig
Proben je Parzelle entnommen. Aus der auf diese Weise erhaltenen Erdmenge wurde nach geeigneter
Homogenisierung eine Probe von 100 g entnommen, für welche der Gesamtbefall an Nematoden bestimmt
wurde.
Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt.
Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt.
| Produkt | 1 | 2 | Parzellen 3 I 4 |
18 | 5 I 6 | 0 |
| Ο,Ο-Dimethyl- S-(sulfonyl- phenyl-dithio- phosphor- säureester ... |
32 | 12 | 0 | 30 | 22 | 15 |
| Mischung von Dichlorpro- pylen und Di- chlorpropan |
43 | 31 | 11 | 346 | 35 | 345 |
| Kontrolle | 416 | 215 | 135 | 427 |
Es konnte ferner festgestellt werden, daß in den mit
dem eriindungsgemäß hergestellten Ester behandelten Parzellen der Vegetationszustand der Pflanzen sowohl
hinsichtlich der Farbe als auch der Entwicklung der über dem Erdreich liegenden Pflanzenteile weitaus
besser als in den mit der Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe behandelten Parzellen war.
Das Gesamtgewicht der mit dem erfindungsgemäßen Produkt behandelten Pflanzen, ausgenommen die
Wurzeln, war um 15% größer als jenes der mit dem Vergleichsprodukt behandelten Pflanzen.
Der 0,0- Dimethyl-S - (surf onylphenyl) - dithiophosphorsäureester
wurde ferner auch in bereits mit Nematoden befallenen Kulturen verwendet, um seine
Wirksamkeit zu bewerten.
In diesem Fall war ein Vergleich mit einer Mischung chlorierter Kohlenwasserstoffe wegen deren hoher
Phytotoxizität unmöglich, die eine Verwendung ausschließlich auf unbepflanzten Böden beschränkt und
eine Verwendung bei bereits mit Nematoden befallenen
Kulturen ausschließt. Der Versuch wurde auf einem Feld von 30 · 8 m durchgeführt, das mit Nelken
bepflanzt war. Das Feld wurde in zwei Parzellen unterteilt, eine von 20 · 8 m und die andere von 10 · 8 m.
Die erste Parzelle wurde mit 3,2 kg Ο,Ο-Dimethyl-S-(sulfonylphenyl)-dithiophosphorsäureester
in emulsionierbarer Lösung mit einem Gehalt von 50 % Wirkstoff behandelt. Es wurden also je Quadratmeter 10 g
reines Produkt verwendet.
Die zweite Parazelle diente zur Kontrolle und wurde nicht behandelt.
15 Tage nach der ersten Behandlung wurde eine zweite, gleiche Behandlung durchgeführt.
Am Ende des Versuches ergab sich, daß in der behandelten Parzelle 95 % der Pflanzen ihre vegetative
Entwicklung wieder aufgenommen und eine gänzlich normale Entwicklung erreicht hatten. An den Wurzeln
konnten neue Wurzeln festgestellt werden, während sich die bereits vor der Behandlung gebildeten »Galläpfel«
nach und nach auflösten.
In der zur Kontrolle dienenden Parzelle überlebten lediglich etwa 3 % der Pflanzen, deren Entwicklungsgrad
bedeutend geringer als normal war, während die Wurzeln gänzlich mit »Galläpfeln« befallen waren.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Beispiele angegeben:
O,O-Dimethyl-S-(sulfonylmethyl)-dithiophosphorsäureester
Einem Gemisch bestehend aus 149 g Methylsulfochlorid,
205 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure und
ίο 400 g Chlorbenzol werden langsam unter starkem
Rühren 110 g Pyridin zugesetzt.
Das pH der Lösung darf nach der Zugabe der ganzen Menge Pyridin nicht sauer sein, andernfalls muß
weiteres Pyridin zugesetzt werden. Die Temperatur wird während etwa 8 Stunden um 4O0C aufrechterhalten.
Sodann wird das Reaktionsgemisch bis zur sauren Reaktion mit 3 %iger Salzsäure und anschließend
bis zur Neutralisation der organischen Schicht mit Wasser gewaschen.
ao Nach dem Trennen der wäßrigen von der organischen
Schicht wird das Chlorbenzol im Vakuum entfernt, und man erhält ein öliges Produkt, das nach seiner Reinigung
bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
Berechnet P 13,12 %;
gefunden P 13,0%.
Ausbeute: 90 bis 92%.
B e i s ρ i e 1 2
O,O-Diäthyl-S-(sulfonyläthyl)-dithiophosphorsäureester
Einem Gemisch bestehend aus 167 g Äthylsulfochlorid,
240 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure und 450 g Chlorbenzol werden langsam und unter starkem
Rühren 110 g Pyridin zugesetzt. Das pH der Lösung darf nach Zugabe der gesamten Menge Pyridin nicht
sauer bleiben, andernfalls ist weiteres Pyridin zuzusetzen. Die Temperatur wird etwa 9 Stunden lang auf
etwa 400C aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein
öliges Produkt, das nach seiner Reinigung bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
Berechnet P 11,17%, " ·
gefunden ....... P 11,10%. ·
Ausbeute: 90 bis 92%.
O,O-Dimethyl-S-(sulfonyl-trichlormethyl)-dithiophosphorsäureester
Einem Gemisch bestehend aus 216 g Trichlormethansulfochlorid,
205 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und 400 g Chlorbenzol werden langsam und
unter starkem Rühren 110 g Pyridin zugesetzt. Das pH der Lösung darf nach Zugabe der gesamten Menge
Pyridin nicht mehr sauer sein, andernfalls ist weiteres Pyridin zuzusetzen. Die Temperatur wird etwa 9 Stunden
lang auf etwa 5O0C aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch
wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt, das nach seiner Reinigung
bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
Berechnet P 9,12%,
gefunden P 9,03%.
Ausbeute: 88 bis 90%. . : ;-
O,O-Dimethyl-S-(sulfonylphenyl)-dithiophosphorsäureester
Einem Gemisch bestehend aus 229 g Benzolsulfochlorid, 205 g Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure und
1000 g Chlorbenzol werden langsam und unter starkem Rühren 150 g Natriumcarbonat zugesetzt. Das pH der
Lösung darf nach Zugabe der gesamten Natriumcarbonatmenge nicht mehr sauer sein, andernfalls ist
weiteres Natriumcarbonat zuzusetzen. Die Temperatur wird etwa 8 Stunden lang um 55 0C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein öliges Produkt, das nach
seiner Reinigung bei der Analyse die folgenden Ergebnisse
lieferte:
Berechnet P 10,4%;
gefunden P 10,3 %.
Ausbeute: 92 bis 94%.
O,O-Diäthyl-S-(sulfonyl-p-chlorphenyl)-dithiophosphorsäureester
Einem Gemisch bestehend aus 274 g p-Chlorobenzolsulfochlorid,
240 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphorsäure und 600 g Chlorbenzol werden langsam und
unter starkem Rühren 110 g Pyridin zugesetzt. Das pH der Lösung darf nach Zugabe der ganzen Pyridinmenge
nicht mehr sauer sein, andernfalls ist weiteres Pyridin zuzusetzen. Die Temperatur wird etwa 10 Stunden
lang auf etwa 650C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man
erhält ein Produkt, das nach seiner Reinigung bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
Berechnet P 8,58%;
gefunden P 8,50%.
Ausbeute: 88 bis 90%.
O,O-Di-(2-Chloräthyl)-S-(sulfonyl-p-methylphenyl)-dithiophosphorsäureester
O,O-Dimethyl-S-(sulfonyl-p-nitrophenyl)-dithiophosphorsäureester
Einem Gemisch bestehend aus 265 g p-Nitrobenzolsulfochlorid,
205 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure und 700 g Chlorbenzol werden langsam und unter
starkem Rühren 110 g Pyridin zugesetzt. Das pH der Lösung darf nach Zugabe der ganzen Pyridinmenge
nicht mehr sauer sein, andernfalls ist weiteres Pyridin zuzusetzen. Die Temperatur wird etwa 12 Stunden
lang auf etwa 75° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein
Produkt, das nach seiner Reinigung bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
Berechnet P 8,77%;
gefunden P 8,70%.
Ausbeute: 86 bis 88%.
O,O-Dimethyl-S-(sulfonyl-l-naphthyl)-
dithiophosphorsäureester
20
20
E;nem Gemisch bestehend aus 294 g 1-Naphthalinsulfochlorid,
205 g Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure und 1500 g Chlorbenzol werden langsam und unter
starkem Rühren 110 g Pyridin zugesetzt. Das pH der Lösung darf nach Zugabe der ganzen Pyridinmenge
nicht mehr sauer sein, andernfalls ist weiteres Pyridin zuzusetzen. Die Temperatur wird etwa 12 Stunden
lang um 9O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt,
das nach seiner Reinigung bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
Berechnet P 8,9%;
gefunden P 8,82%.
Ausbeute: 86 bis 88%.
45
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von nematocid wirksamen Dithiophosphorsäureestern, dadurch
gekennzeichnet, daß 1 Mol einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel
Z1Ox ,S
Einem Gemisch bestehend aus 247 g p-Toluolsulf ochlorid,
254 g O,O-Di-(2-Chloroäthyl)-dithiophosphorsäure und 600 g Chlorbenzol werden langsam und
unter starkem Rühren 110 g Pyridin zugesetzt. Das pH der Lösung darf nach Zugabe der ganzen Pyridinmenge
nicht mehr sauer sein, andernfalls ist weiteres Pyridin zuzusetzen. Die Temperatur wird etwa 7 Stunden
lang auf etwa 500C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man
erhält ein öliges Produkt, das nach seiner Reinigung bei der Analyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
Berechnet P 7,57%;
gefunden P 7,50%.
Ausbeute: 92 bis 94%.
Z2O
'SH
60 in der Z1 und Z2 gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte
oder ungesättigte, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte Alkylreste oder Cycloalkylreste
oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro- oder Hydroxylgruppen substituierte
Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen und
eines inerten organischen Lösungsmittels mit 1 Mol eines Sulfohalogenids der allgemeinen Formel
R — SO2 — Hai, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen,
gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten
Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro- oder Hydroxylgruppen substituierten
Aryl- oder Aralkylrest und Hai ein Halogenatom bedeuten, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperatur-
7 8
bereich zwischen 20 und 90° C durchgeführt aliphatische Kohlenwasserstoffe angewendet wer-
wird. den.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, da-
durch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel
aliphatische Ester, gegebenenfalls substituierte 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Deutsche Auslegeschrift Nr. 1103 324.
509 659/480 8.65 O Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DES74806A DE1199762B (de) | 1961-07-12 | 1961-07-13 | Verfahren zur Herstellung von nematocid wirksamen Dithiophosphorsaeureestern |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2527461A GB941810A (en) | 1961-07-12 | 1961-07-12 | Dithiophosphoric acid esters, process for their preparation and compositions containing them |
| DES74806A DE1199762B (de) | 1961-07-12 | 1961-07-13 | Verfahren zur Herstellung von nematocid wirksamen Dithiophosphorsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1199762B true DE1199762B (de) | 1965-09-02 |
Family
ID=25996518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES74806A Pending DE1199762B (de) | 1961-07-12 | 1961-07-13 | Verfahren zur Herstellung von nematocid wirksamen Dithiophosphorsaeureestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1199762B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1103324B (de) * | 1959-10-20 | 1961-03-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfenylthiophosphorsaeureestern bzw.-thiophosphonsaeureestern |
-
1961
- 1961-07-13 DE DES74806A patent/DE1199762B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1103324B (de) * | 1959-10-20 | 1961-03-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfenylthiophosphorsaeureestern bzw.-thiophosphonsaeureestern |
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