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Verfahren zur Herstellung feuerfester Isoliersteine Bei der Herstellung
von Erzeugnissen auf der Grundlage von Kieselgur, beispielsweise Isoliersteinen,
ist es in der Technik bekannt, Bindemittel verschiedener Art zuzusetzen und die
Masse dann in die gewünschte Form zu bringen, zu trocknen und zu brennen, um die
Bindung zu verfestigen. Als Bindemittel sind Tonarten, wie Bentonit oder andere
Stoffe, verwendet worden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Isoliersteine
aus Kieselgur ohne irgendwelches Bindemittel herzustellen, indem man die Kieselgur
in einer hitzebeständigen Form unter Druck sinterte. Dieses Verfahren zur Herstellung
von Steinen ist jedoch zu teuer infolge der hohen Kosten der Formen. Es ist auch
vorgeschlagen worden, Isoliersteine aus reiner Kieselgur herzustellen. Zu diesem
Zweck wird die Gur nur mit Wasser im Kollergang gemischt, wobei sich unter Gelbildung
eine plastische Masse bildet, die geformt, getrocknet und bei etwa 1315°C gebrannt
wird. Die Festigkeit derartiger Steine ist aber für die meisten Zwecke zu niedrig.
Tonsorten und verschiedene andere oxydische keramische Zuschläge haben den allgemeinen
Nachteil, daß sie mit Kieselgur bei hohen Temperaturen chemisch reagieren, wobei
niedrigschmelzende Reaktionsprodukte entstehen, die die Qualität der Steine mindern.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine verbesserte Bindung
der Kieselgur erhalten werden kann, wenn man der Gur ein gepulvertes Metall oder
eine Legierung zuführt, die Mischung in die gewünschte Form bringt, trocknet und
in freier Atmosphäre brennt. Die Luft reagiert chemisch mit dem Metall-oder Legierungspulver
und bildet eine feste, hitzebeständige keramische Masse, welche die Kieselgurteilchen
aneinander bindet.
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Dementsprechend besteht das Verfahren zur Herstellung feuerfester
Isoliersteine hoher Festigkeit auf der Basis von Kieselgur und gegebenenfalls organischen
Bindemitteln darin, daß man ein inniges Gemisch aus 60 bis 97 Gewichtsprozent Kieselgurteilchen
mit einem Gehalt von 88 bis 98 °/o SiO2 und 3 bis 40 Gewichtsprozent eines feinverteilten
Materials, wie Silicium, Aluminium oder Siliciumlegierungen, vorzugsweise durch
gemeinsames Vermahlen herstellt, das so erhaltene Gemisch zu Körpern verformt und
diese Körper bei einer Temperatur von 1100 bis 1550°C vorzugsweise in Luft bzw.
Stickstoff brennt.
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Wenn Silicium als Zusatz benutzt wird, muß vor und während des Brennens
darauf geachtet werden, daß das Siliciumpulver nicht mit schädlichen Gasen, wie
Wasserdampf, in Berührung kommt, wodurch das Silicium hydratisiert und die Sinterungsreaktion
vereitelt wird. Beim Brennen einer Mischung von Kieselgur und Siliciumpulver in
einer Stickstoffatmosphäre wird das Silicium in Siliciumnitrid übergeführt, während
in Gegenwart von Stickstoff und Sauerstoff Siliciumoxynitrid gebildet wird.
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Das Nitrid und das Oxyd des Aluminiums besitzen hohe Schmelzpunkte,
aber lediglich Aluminiumoxyd ist gegen Oxydation bei hoher Temperatur und gegen
Wasserdampf beständig. Wenn Aluminiumpulver zugesetzt wird, ist es somit vorzuziehen,
für eine oxydierende Asmosphäre während des Brennens zu sorgen.
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Das Legierungspulver soll eine feine Korngröße aufweisen, da die Bindekraft
zwischen Kieselgur und der keramischen Masse um so größer ist, je feiner die Teilchengröße
des Legierungspulvers ist. Eine Teilchengröße unter etwa 50#t ist annehmbar, aber
noch feinere Teilchen, also solche bis 10p. oder bis 6#t, sind vorzuziehen. Die
Menge des Legierungszusatzes soll nicht geringer als 2 Gewichtsprozent und nicht
höher als 35 Gewichtsprozent, auf Kieselgur berechnet, sein. In dem fertigen Stein
macht das keramische Bindemittel etwa 4 bis etwa 40 Gewichtsprozent aus. Bevorzugt
ist ein Legierungszusatz zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsprozent. Wenn sehr feine
Legierungsteilchen, beispielsweise von 8#t und feiner, zugesetzt werden, so liegt
das bevorzugte Gebiet des Zusatzes zwischen 3 und 7 Gewichtsprozent. Außerdem können
andere Bindemittel zugemischt werden, wie Leim, Öl, Melasse,
Teer,
Pech, Wachs usw. Rohe Kieselgur kann unter Umständen merkliche Mengen an organischen
Stoffen enthalten, und gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, derartige
rohe Kieselgur an Stelle von reiner Kieselgur als Rohmaterial zu verwenden, da die
organischen Stoffe in dem gebrannten Stein Poren bilden. Die Menge an organischen
Stoffen soll nicht höher sein als 20 Gewichtsprozent, auf Kieselgur berechnet.
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Vor dem Zusatz des Legierungspulvers und gegebenenfalls der organischen
Bindemittel kann die Kieselgur in verschiedener Weise behandelt werden, beispielsweise
getrocknet, calciniert, zerkleinert, gesiebt, mit chemischen Mitteln gewaschen,
elektrostatisch separiert werden, üsw. Die Kieselgur soll einen hohen Gehalt an
Siliciumdioxyd aufweisen, vorzugsweise zwischen 88 und 98 Gewichtsprozent, auf wasserfreie
Kieselgur berechnet. Der Rest besteht im allgemeinen aus A1203, Fe203 und Ca0. Der
Schmelzpunkt derartiger Kieselgur kann zwischen 1500 und etwa 1700°C liegen, und
die Brenntemperatur soll etwa 1100 bis etwa 1550°C betragen, vorzugsweise 1300 bis
1400°C. Zur Verbesserung der Festigkeit können Sinterungsmittel in Mengen von 0,1
bis 5 Gewichtsprozent der keramischen Bindemasse, wie Calciumoxyd, Wasserglas.,
zugesetzt werden.
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Vorzugsweise werden Legierungspulver mit einem hohen Gehalt entweder
an Silicium oder Aluminium angewendet. Eine geeignete Form des Aluminiums ist ein
flockenartiger Pulvertyp, der gewöhnlich in der Pyrotechnik verwendet wird. Silicium
kann in Form von Ferrosilicium angewendet werden, welches zwischen 80 und 99 Gewichtsprozent
Silicium enthält, wobei der Rest aus Eisen, Chrom, Aluminium, Magnesium und Calcium
besteht. Ein weiterer geringer Zusatz von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Molybdänpulver
oder Molybdäntrioxyd unterstützt die Nitridbildung des Siliciums.
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Stoffe, die die Porosität der Steine vergrößern, wie beispielsweise
Sägespäne oder Aluminiumpulver in Verbindung mit einer Säure oder Asbest, Steinwolle
u. dgl., können der Masse zugesetzt werden.
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Isoliersteine gemäß der Erfindung sind durch hohe Festigkeit selbst
bei hohen Temperaturen in Verbindung mit einem geringen Volumgewicht ausgezeichnet.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die neuen Steine bei hohen Temperaturen
chemisch beständig sind, da keine chemische Reaktion zwischen der Kieselgur und
dem keramischen Bindemittel, das in situ aus den Legierungspulverteilchen gebildet
ist, eintritt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Bindemittel eine geringe
Wärmeleitfähigkeit besitzt, welche die Isolierwirkung der Steine verbessert. Steine,
die unter Verwendung von Siliciumnitrid als Bindemittel hergestellt sind, besitzen
hohe elektrische Beständigkeit und ebensolche Beständigkeit gegenüber chemischen
Agenzien.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird Kieselgur in feuchtem
Zustand mit 2 bis 35 Gewichtsprozent eines Legierungspulvers gemischt, welches Silicium
oder Aluminium enthält und eine Teilchengröße unter 50 #t besitzt. Die Mischung
kann unter weiterem Zusatz von Leim oder irgendeinem anderen organischen zeitweiligen
Bindemittel in einen Kneter gebracht werden. Die Mischung wird dann vorzugsweise
in eine Vakuumstrangpresse übergeführt, in der sie dann unter Druck in Form von
Steinen ausgepreßt wird. Die feuchten Steine werden getrocknet, vorzugsweise in
einer Klimakammer, und sind dann zum Brennen fertig. Das Brennen soll bei einer
Maximaltemperatur zwischen 1100 und 1550°C durchgeführt werden. Wenn Silicium zugesetzt
ist, können die Steine langsam gebrannt werden, und zwar dicht unterhalb des Schmelzpunktes
des Siliciums, der bei ungefähr 1400°C liegt, bis im wesentlichen das gesamte Silicium
in eine keramische Masse übergeführt ist.
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Wenn das Silicium schmilzt, bevor es in dieser Weise umgewandelt ist,
kann die geschmolzene Legierung die Poren des geformten Erzeugnisses verstopfen
und die chemische Reaktion des Siliciums verzögern. Die Brennatmosphäre soll Stickstoff
und/oder Sauerstoff enthalten. Wenn Silicium zugesetzt wird, ist eine Luftatmosphäre
vorzuziehen. Es ist auch möglich, das Brennen zunächst mit einer Nitridbildung zu
beginnen und dann in einer zweiten Stufe das Brennen in Luft bei einer Spitzentemperatur
von 1250 bis etwa 1500°C fortzusetzen. Die während des ersten Schrittes gebildeten
Nitride können mehr oder weniger vollständig in Oxyde oder Oxynitride während der
zweiten Brennstufe umgewandelt werden. Der fertige Stein besteht im wesentlichen
aus Kieselgur und 3 bis 40 Gewichtsprozent des keramischen Binders. Das Volumengewicht
beträgt etwa 0,5 g/cm3, es kann jedoch zwischen 0,25 und etwa 0,80 g/cm3 schwanken.
Die Kaltdruckfestigkeit schwankt zwischen etwa 4 und etwa 40 kg/cm2 und die Wärmeleitfähigkeit
bei 1000°C zwischen etwa 0,10 und etwa 0,25 kcal/mh°C. Nach dem Brennen in Stickstoff
ist die Farbe der Steine, die einen Zusatz von Silicium enthalten, grau, aber nach
dem zweiten Brennen in Luft ändert sich die Farbe in gelblich unter geringer Abnahme
der mechanischen Festigkeit.
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Man kann das Siliciumpulver noch besser ausnutzen und Steine mit verbesserten
Eigenschaften herstellen, wenn man statt des Siliciumpulvers eine innige, sehr feinkörnige
Mischung aus Silicium und Kieselgur als Bindemittel verwendet. Das Volumengewicht
einer Mischung aus 5001, Silicium und 5001,) Kieselgur ist nur die Hälfte
des Volumgewichtes des Siliciumpulvers allein. Das bedeutet, daß ohne Änderung des
Gesamtgehaltes an Silicium das Volumen des Bindemittels auf diese Weise etwa vervierfacht
wird, wodurch eine bessere Verteilung des Bindemittels in der Masse erreichbar ist.
Beispiel l 100 Teile rohe Kieselgur werden feucht mit 20 Teilen Siliciumpulver einer
Korngröße unter 20p. verknetet. Die rohe Kieselgur enthält 25 % Festteile
mit 920/, Kieselsäure, ferner 501, organisches Material und
700/, Wasser. Das Siliciumpulver besteht aus 9001, Silicium, Rest
Eisen, Aluminium und Kieselsäure. Nach dem Ausformen der Masse zu Steinen durch
Auspressen und Trocknen bei 40°C erfolgt das Brennen in einem Tunnelofen bei 1380°C
innerhalb 3 Stunden. Beispiel 2 Es wird eine Mischung hergestellt aus 100 Teilen
calcinierter Kieselgur, die 960/, Siliciumdioxyd enthielt, ferner 15 Teilen
Siliciumpulver von 99°/aiger Reinheit, 0,5 Teilen Leim und Wasser. Das Silicium
wird zuvor 3 Tage in einer Kugelmühle gemahlen und besitzt eine Teilchengröße, bei
der 90 % unter 10 #t liegen. Der Leim ist ein Celluloseester.
Die
Mischung wird in Steinformen eingestampft, getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre
bei 1380°C 3 Stunden lang gebrannt. Die gebrannten Steine enthalten 180/0 Siliciumnitrid
und besitzen ein Volumgewicht von 0,60 g/cm3.
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Beispiel 3 100 Teile calcinierte Kieselgur und 5 Teile Aluminiumflocken
pyrotechnischer Qualität werden mit 0,2 Teilen Leim und Wasser gemischt. Die Mischung
wird in Formen gestampft, getrocknet und in Luft bei 1520°C 5 Stunden lang gebrannt.
Die gebrannten Steine besitzen ein Volumgewicht von 0,55 g/cm3 und bestehen aus
Kieselgur mit 10 °/o Aluminiumoxyd als keramischem Bindemittel.
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Beispiel 4 Die Rohmasse wird hergestellt aus l00 Teilen Rohkieselgur
(27
% reine Kieselgur, 11
% organische Verunreinigungen und 62
% Wasser), ferner 4 Teilen Siliciumpulver
(98,50/0 Silicium, 0,511/0
Eisen,
0,05010
Calcium und 0,4°/o Aluminium) und 1 Teil 5°/oiger wäßriger
Klebstofflösung eines Celluloseesters. In einer Knetmaschine wird die Masse so lange
bearbeitet, bis sie homogen ist. Dann wird sie in Steinformen von 250 x 123 x 65
mm eingestampft. Das Trocknen dauert 7 Tage bei Zimmertemperatur und weitere 7 Tage
bei 40°C, worauf das Brennen bei folgenden Temperaturen innerhalb folgender Zeiten
in einem Ofen erfolgt:
| 12 Stunden bei 20 bis 300°C, |
| 4 Stunden bei 300 bis 500°C, |
| 6 Stunden bei 500 bis 1300°C, |
| 1 Stunde bei 1300 bis 1500°C, |
| 1 weitere Stunde bei 1500°C. |
Beim Brennen schwindet das Material um etwa 7 bis 8 °/o, die Kaltdruckfestigkeit
der Masse beträgt 10 kg/cm2, das Volumgewicht ist 0,46 g/cm3.
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Beispiel s Es wird wie nach Beispiel 4 verfahren, -doch wird statt
4 Teilen Siliciumpulver eine Mischung aus 2 Teilen Siliciumpulver und 2 Teilen calcinierter
Kieselgur verwendet, die gemeinsam 120 Stunden lang in Benzin in einer Hartmetallkugelmühle
vermahlen sind. Die Korngröße dieser Mischung liegt unter 6@. Die Kaltdruckfestigkeit
des bei 1500°C gebrannten Steines beträgt 12 kg/cm2, das Volumgewicht liegt bei
0,43 g/cm3. Kennzeichnend für die Erfindung ist also die Bindung der Gurteilchen
mit Hilfe eines in situ gebildeten keramischen Bindemittels, welches eine Sauerstoff=
und gegebenenfalls auch Stickstoffverbindung von Silicium und/oder Aluminium sein
kann.
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Silicium kann der Masse als metallisches Pulver oder in anderer Weise,
z. B. als Kieselsäurehydrat, zugeführt werden. Die keramische Masse bildet hierbei
mechanisch feste und feuerfeste Brücken, welche die Kieselgurteilchen in Form eines
porösen Körpers binden, der hervorragende Isoliereigenschaften besitzt.
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Bei der bisher bekannten Herstellung von Isoliersteinen aus Kieselgur
mit verschiedenen Arten keramischer Bindemittel zur Erzielung mechanischer Festigkeit
werden die Steine im allgemeinen bei einer Höchsttemperatur von 1150°C gebrannt,
um eine Wertminderung der Kieselgurmasse zu vermeiden. Das für diesen Zweck verwendete
keramische Bindemittel soll infolgedessen einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen
oder in der Lage sein, mit der Kieselgur niedrigschmelzende Massen zu bilden. Auf
diese Weise hergestellte Steine können naturgemäß in der Praxis nicht bei höheren
Temperaturen als 1150°C verwendet werden.
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Die obenerwähnte Wertminderung der Kieselgurmasse besteht in einer
Umwandlung der Kieselgur, die vom mineralogischen Standpunkt als amorphes Siliciumdioxyd
oder Opal der Formal SiO2 - H20 anzusehen ist, in sogenannten Cristobalit, eine
Modifikation des Siliciumdioxyds, die durch eine reversible Umwandlung bei Temperaturen
von etwa 220°C gekennzeichnet ist. Diese Umwandlung ist von einer starken Volumenänderung
begleitet, die leicht zu einem Bruch der Steine führt. Aus diesem Grunde hat man
bisher Isoliersteine auf der Basis von Kieselgur nur so hoch gebrannt, um die Cristobalitbildung
zu verhindern.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung lassen sich jedoch Steine
herstellen, die bei Temperaturen bis zu 1450°C oder höher verwendet werden können
und dabei keine Volumenänderung erfahren. Ein solcher Stein besteht aus Kieselgurteilchen,
die mindestens zu 30 Gewichtsprozent in Tridymit umgewandelt sind. Vorzugsweise
sollen 50°/0 oder nach Möglichkeit 700/0 in Tridymit umgewandelt sein. Der Rest
der Kieselgur kann in Form von Cristobalit und/oder in Form von amorphen Siliciumdioxyd
(Glas) vorliegen.
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Für die Herstellung der Tridymitsteine gemäß der Erfindung soll Kieselgur
bester Qualität verwendet werden, beispielsweise solche, die 88 bis 98
% Siliciumdioxyd enthält. Dabei sollen die Steine 3 bis 40 °/o eines keramischen
Bindemittels enthalten, welches eine Schmelztemperatur von mindestens 1200°C, vorzugsweise
über 1500 oder über 1600°C, besitzt. Ein ausgezeichnetes Bindemittel für diesen
Zweck stellt Siliciumdioxyd dar, gewünschtenfalls mit Zuschlägen, die das Sintern
der Steine und die Tridymitbildung verbessern.
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Vorteilhaft mischt man der Kieselgur ein Metallpulver zu und läßt
dieses Pulver mit der Brennatmosphäre reagieren, wobei gleichzeitig eine Umwandlung
der Kieselgur in Tridymit vor sich geht. Besonders geeignet ist ein Zusatz von Siliciumpulver,
insbesondere ein solches mit einer Teilchengröße unter 10#t, das während des Brennens
in Siliciumdioxyd umgewandelt wird. Statt dessen kann man auch eine gepulverte Siliciumlegierung
zusetzen, die Calcium und/oder Eisen enthält. Auf diese Weise bildet sich ein calciumoxyd-
und/oder eisenoxydhaltiges Siliciumdioxyd innerhalb des Steines und dient hier als
Bindemittel. Das Bindemittel kann auch ein keramisches Reaktionsprodukt zwischen
kleinen Mengen Kieselgur, vorzugsweise in Gestalt sehr feiner Teilchen, beispielsweise
feiner als 5 g,, und weiteren Zuschlägen sein. Calciumoxyd und Ferrioxyd haben den
Vorteil, in kleinen oder mittleren Mengen den Schmelzpunkt des Siliciumdioxyds nicht
herabzusetzen. Die Menge des Calciumoxyds oder Ferrioxyds oder gegebenenfalls von
Calcium-Ferrit zur Erzielung der Tridymitbildung beträgt 1 bis 8 %, vorzugsweise
2 bis 5 Gewichtsprozent des Steines. Andere mögliche Mineralisierungsmittel sind:
Li2C03, KZC03, Na2C03, Li2SiFe, Na2Si03, Na2SiFe, Na3AIFg, Na2B40" Fe0, Na2HP04,
NaW04, Mn02, B203, Pb0, Mg0, Mo03, Ce02, Zr02, W03, Ba0, Cr203, CASi03, Zn0, Co0,
(NHIP04, NaCI, A1203, CaF2, BaSi03 und Ti02. Der Zusatz kann 0,1 bis 10"/(), vorzugsweise
1 bis 5 Gewichtsprozent, des Steines betragen.
Auch das Siliciumdioxyd,
welches als Bindemittel -verwendet wird, soll möglichst in Tridymit umgewandelt
werden. Tridymitsteine können unter Belastung auf hohe Temperaturen erhitzt werden,
ohne daß sie deformieren. Die höchsten praktisch verwendeten Temperaturen sind etwa
1500°C. Dies erfordert jedoch die Verwendung einer sehr reinen Kieselgur. Aber schon
die praktische Verwendung bei 1200 bis 1400°C bedeutet eine deutliche Verbesserung
gegenüber den bisher bekannten Kieselgursteinen, welche nicht oberhalb 1100°C verwendet
werden können.
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Die neuen Tridymitsteine können eine Druckfestigkeit von 5 bis 50
kg/cm2 bei einem Volumgewicht von 0,35 bis 0,70 g/cm3 aufweisen. Die Wärmeleitfähigkeit
bei 800°C schwankt je nach Art des Bindemittels und des Volumgewichts zwischen 0,10
und 0,20 kgcl/m.h. ° C.
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Beispiel 6 Die folgende Mischung wird in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln
hergestellt, zu Steinen ausgeformt, getrocknet und bei 1450°C in Luft 20 Stunden
lang gebrannt:
Der so erhaltene Stein hat ein Volumgewicht von 0,70 g/cm3 und eine Druckfestigkeit
von 50 kg/cm2. Der Eisengehalt beträgt
30/, Fe2O3. Die Prüfung der Wärmeausdehnung
des Steines als Funktion der Temperatur im Vergleich mit einem Stein, der aus dem
gleichen Rohmaterial in der gleichen Weise, aber ohne Zusatz von Calcium-Silicidpulver
hergestellt ist, ergibt folgende Zahlen:
| A |
| 20°C ............ - - |
| 100° C . . . . . . . . . . . . 0,020/, 0,17-/, |
| 150° C . . . . . . . . . . . . 0,030/, 0,210/0 |
| 200°C . . . . . . . . . . . . 0,080/, 0,26()/o |
| 210° C . . . . . . . . . . . . 0,090/, 0,270/, |
| 220° C . . . . . . . . . . . . 0,110/0 0,30()/, |
| 230° C . . . . . . . . . . . . 0,120/, 0,400/0 |
| 240°C ............ 0,13% 1,60% |
| 250°C . . . . . . . . . . . . 0,140/0 1,770/, |
| 300° C . . . . . . . . . . . . 0,220/0 1,870/, |
| 350°C ............ 0,310/0 1,97% |
| 400°C . . . . . . . . . . . . 0,390/, 2,060/, |
| 450°C ............ 0,51% 2,16% |
| 500 11 C ............ 0,610/0 2,240/0 |
Dabei bedeutet A die Ergebnisse mit dem Stein gemäß der Erfindung. Unter B sind
die Ergebnisse mit dem Vergleichsstein angegeben.
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Die Wärmeausdehnung derTridymitsteine gemäß der Erfindung ist überraschend
gleichmäßig und zeigt keine raschen Volumenänderungen bis zu 240°C, was für cristobalithaltige
Erzeugnisse kennzeichnend ist (vgl. Spalte B). Der gemäß dem Beispiel hergestellte
Stein enthält sonach praktisch kein Cristobalit.
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Die Erweichungstemperatur beträgt 1430°C bei einer Belastung von 0,5
kg/cm2.
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Bei der Herstellung von Tridymitsteinen gemäß der Erfindung soll die
Brenntemperatur möglichst 1470°C nicht übersteigen. Um die Umwandlung in Tridymit
so rasch und vollständig wie möglich zu gestalten, soll freilich die Brenntemperatur
1200°C und möglichst 1300°C übersteigen. Eine geeignete Brenntemperatur liegt demgemäß
zwischen 1350 und 1450°C. Dies ermöglicht eine vollständige Tridymitbildung in wenigen
Stunden.