DE1196638B - Verfahren zur Herstellung von Dicarbamaten von Diolen mit miteinander nicht identischen Carbamatgruppen (unsymmetrischen Dicarbamaten) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/01

1196 638
O8583IVb/12o
27. Februar 1962
15. Juli 1965

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sich von Diolen herleitenden Dicarbamaten mit miteinander nicht identischen Carbamatgruppen, welche Verbindungen im folgenden kurz unsymmetrische Dicarbamate genannt werden. Unter unsymmetrischen Dicarbamaten sind hierbei sowohl solche zu verstehen, deren eine Carbamatgruppe nicht substituiert ist. während die andere durch einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest substituiert ist. als auch solche Dicarbamate, deren Dicarbamatgruppen durch zwei verschiedene gerade oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind.

Die sich von 2-Methyl-2-n-propyl-1.3-propandiol herleitenden unsymmetrischen Dicarbamate. insbesondere N-Isopropyl^-methyl^-n-propyl-U-propandiol-dicarbamat. das als Arzneimittel verwendet wird, haben in den letzten Jahren erhebliche Bedeutung erhalten; die Herstellung der unsymmetrischen Dicarbamate war bisher umständlich und gab nur mäßige Ausbeuten, da die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten sich nicht vermeiden ließ. Die Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von unsymmetrischen Dicarbamaten auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten, da die Bildung von Nebenprodukten praktisch völlig vermieden wird. Erfindungsgemäß werden sich von Diolen herleitende Dicarbamate mit miteinander nicht identischen Carbamatgruppen (unsymmetrische Dicarbamate) auf die Weise hergestellt, daß man aus 1 Mol eines Dichlorcarbonats, das in bekannter Weise durch Umsetzung von 2 Mol Phosgen mit 1 Mol des Diols erhalten worden ist, und 1 Mol eines tertiären Amins eine Anlagerungsverbindung herstellt, in der die eine Chlorcarbonatgruppe des Dichlorcarbonats durch das tertiäre Amin in ihrer Reaktionsfähigkeit herabgesetzt (blockiert) ist. daß man dann 1 Mol des gebildeten Anlagerungsproduktes unter so milden Reaktionsbedingungen mit 2 Mol Ammoniak oder eines ein reaktionsfähiges WasserstofFatom enthaltenden aliphatischen Amins umsetzt und wobei 1 Mol als säurebindendes Mittel dient, daß nur die nicht durch das tertiäre Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe reagiert, worauf man dann unter energischeren Bedingungen die zweite, d. h. die durch das tertiäre Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe des Dichlorcarbonats durch Umsetzung mit 2 MoI eines ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden aliphatischen Amins oder Ammoniak und wobei wieder 1 Mol als säurebindendes Mittel dient, in eine von der ersten Carbamatgruppe verschiedene Carbamatgruppe umwandelt, wobei, wenn zur Bildung der ersten Carbamatgruppe Ammoniak angewandt Verfahren zur Herstellung von Dicarbamaten von Diolen mit miteinander nicht identischen
Carbamatgruppen (unsymmetrischen
Dicarbamaten)

Anmelder:

Orgamol S. A., Evionnaz (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth

und Dipl.-Chem. Dr. F. Lederer, Patentanwälte,

Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Chem. Frangois Molnar, Martigny;
Dipl.-Chem. Albert Lachavanne,
Martigny-Bourg (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 2. März 1961 (2502)

worden ist, für die Bildung der zweiten Carbamatgruppe ein aliphatisches Amin mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom angewandt wird und wobei, wenn für die Bildung der ersten Carbamatgruppe ein aliphatisches Amin mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom angewandt worden ist. für die Bildung der zweiten Carbamatgruppe Ammoniak oder ein von dem ersten aliphatischen Amin verschiedenes aliphatisches Amin mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom angewandt wird.

Zur Veranschaulichung der Erfindung dient das nachstehende Reaktionsschema.

In den verschiedenen Formeln bedeutet Ri einen geraden oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ra Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A ein tertiäres, aliphatic sches oder aliphatisch aromatisches Amin, wie Diäthyl- oder Dimethylanilin oder insbesondere Triäthylamin.

Das als Ausgangsmaterial dienende Dichlorcarbonat des Diols wird auf bekannte Weise hergestellt. Das Diol wird mit einem etwa lO°/oigen Überschuß von Phosgen zur Umsetzung gebracht, vorzugsweise

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bei niedriger Temperatur, z. B. in einer auf O⁰C gekühlten Chloroformlösung. Zwecks Bindung des bei der Reaktion abgespaltenen Chlorwasserstoffes können beliebige säurebindende Mittel verwendet werden. Am einfachsten ist, weil man dann in homogener Lösung arbeiten kann, die Anwendung einer tertiären organischen Base, z. B. Diäthylanilin, als säurebindendes Mittel. Da bei der Reaktion 2MoI Chlorwasserstoff abgespalten werden, müssen bekanntlich 2 MoI der tertiären Base Anwendung finden. Vorzugsweise führt man die Reaktion so aus, daß man ein Steigen der Temperatur in der Reaktionslösung auf über 5⁰C vermeidet. Hierdurch erzielt man, daß praktisch genommen keine Nebenreaktionen auftreten. Bei der Herstellung von Chlorcarbonaten bzw. Dichlorcarbonaten aus einem Alkohol bzw. einem Diol und Phosgen in Gegenwart einer Base handelt es sich um eine bekannte Reaktion (vgl. zum Beispiel The Journal of the American Chemical Society, Bd. 47 [1925], S. 2609/2610).

Wenn man die Dichlorcarbonatherstellung in Chloroform durchfuhrt, destilliert man zweckmäßigerweise nach abgeschlossener Reaktion einen großen Teil des Chloroforms ab und extrahiert den Rückstand mit kaltem Wasser, wodurch man das gebildete Diäthylanilin-hydrochlorid entfernt. Die zurückbleibende Chloroformlösung wird dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das Chloroform destilliert man bei gewöhnlichem Druck ab, worauf man dann bei einem Druck von 12 mm Quecksilbersäule das Dichlorcarbonat des 2-Methyl-2-n-propyI-1,3-propandiols mit einem Siedepunkt von 140 bis 145°C bei 12 mm Quecksilbersäule in etwa 95°/oiger Ausbeute erhält.

Anstatt daß man die Herstellung des Dichlorcarbonats in Chloroformlösung vornimmt, kann man sie auch in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, durchführen. Da das Chlorhydrat des Diäthylanilins in Toluol unlöslich ist, fällt es in dem Maß. wie es gebildet wird, aus und kann nach abgeschlossener Reaktion abfiltriert werden. Aus der Reaktionslösung kann dann ebenfalls durch fraktionierte Destillation das reine Dichlorcarbonat des 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiols gewonnen werden, aber die Reaktionslösung ist praktisch frei von Nebenprodukten, so daß sie direkt, d. h. ohne vorherige Isolierung des Dichlorcarbonats des 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiols, für die weiteren Reaktionsstufen verwendet werden kann.

Das Dichlorcarbonat führt man dann erfindungsgemäß in eine Anlagerungsverbindung mit 1 Mol eines tertiären Amins über. In der erhaltenen Anlagerungsverbindung ist eine der beiden Dichlorcarbonatgruppen weitgehend in ihrer Reaktionsfähigkeit herabgesetzt, d. h. blockiert, damit sie unter milden Bedingungen nicht mit Ammoniak oder einem organischen Amin mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom reagiert; damit sie aber unter energischeren Reaktionsbedingungen dann doch zur Reaktion mit Ammoniak bzw. dem organischen Amin gebracht werden kann, ist es notwendig, daß man ein tertiäres Amin mit genügender Basizität und mit genügend hohem Molekulargewicht anwendet. Als geeignet erwiesen sich vor allem Dimethyl- und Diäthylanilin und ganz besonders Triäthylamin. Die Anlagerungsverbindungen aus 1 Mol eines Dichlorcarbonats eines Diols und 1 Mol einer tertiären Base sind nicht vorbekannt gewesen und vor allem ist es auch als überraschend anzusehen, daß hierdurch eine Herabsetzung der Reaktivität einer der beiden Chlorcarbonatgruppen des Dichlorcarbonats erfolgt. Auch die Bildung der Additionsverbindung aus dem Dichlorcarbonat und 1 Mol eines tertiären Amins erfolgt vorteilhafterweise unter Verwendung von halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform oder Trichloräthylen, als Lösungsmittel. Noch vorteilhafter kann die Durchführung der Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, sein. In diesem sind sowohl die Dichlorcarbonate als auch die angewandten tertiären Amine löslich, während die Additionsprodukte aus diesen beiden Komponenten unlöslich sind und aus der Lösung in Form eines gummiartigen Niederschlags ausfallen.

Die Bildung der Additionsverbindung aus 1 Mol Dichlorcarbonat und 1 Mol tertiären Amins erfolgt

ίο zweckmäßigerweise bei etwa Zimmertemperatur, z. B. zwischen 10 und 20⁰C. Wenn man in einem Lösungsmittel, wie Toluol, arbeitet, in dem das Anlagerungsprodukt unlöslich ist. so erreicht man, daß ausschließlich ein je 1 Mol der beiden Komponenten enthaltendes Anlagerungsprodukt gebildet wird. Aber auch bei der Durchführung der Bildung des Anlagerungsproduktes in einem Lösungsmittel, das das Anlagerungsprodukt löst, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, ist die Bildung unerwünschter Nebenprodukte äußerst gering

Bei der anschließenden Reaktionsstufe, durch die die erste Carbamatgruppe gebildet wird, läßt man 2 Mol Ammoniak oder eines aliphatischen Amins auf die Anlagerungsverbindung unter milden Bedingungen wirken. Hierbei reagiert dann nur die nicht durch das tertiäre Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe; das eine Mol Ammoniak oder aliphatischen Amins wird zur Bildung der Carbamatgruppe verbraucht, während das andere als säurebindendes Mittel dient. Das gebildete Monocarbamat ist in dem angewandten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in niedrigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, löslich, während das gebildete Ammoniumchlorid bzw. Hydrochlorid des angewandten aliphatischen Amins ausfallt. Wenn man den aus der Toluollösung ausfallenden gummiartigen Niederschlag aus 1 Mol Dichlorcarbonat und 1 Mol tertiären Amins für die weitere Reaktion verwendet, so geht dieser gummiartige Niederschlag in dem Maß, wie die Umsetzung mit Ammoniak bzw. dem organischen Amin fortschreitet, in Lösung. Nachdem man in der eben beschriebenen Reaktionsstufe die erste Carbamatgruppe gebildet hat, kann man gleich anschließend in der folgenden Reaktionsstufe die zweite Carbamatgruppe bilden, dadurch, daß man unter energischeren Reaktionsbedingungen das Reaktionsprodukt, das eine Carbamatgruppe und eine durch ein tertiäres Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe enthält, mit Ammoniak bzw. einem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden aliphatischen Amin umsetzt, wobei man, da man ja ein unsymmetrisches Dicarb-. amat erhalten will, in den beiden Reaktionsstufen nicht dieselbe Base verwenden kann, d. h. wenn man in der ersten der beiden Reaktionsstufen Ammoniak verwendet hat, muß man in der zweiten der beiden Reaktionsstufen ein organisches Amin verwenden, oder, umgekehrt, wenn man in der ersten der beiden

Reaktionsstufen ein organisches Amin angewandt hat, kann die Umsetzung in der folgenden Reaktionsstufe mit Ammoniak erfolgen. Im letzterwähnten Fall ist es aber auch möglich, in der folgenden Reaktionsstufe ein organisches Amin zu verwenden, das mit dem in der vorangehenden Reaktionsstufe angewandten organischen Amin nicht identisch ist.

Da man in der zweiten der beiden Reaktionsstufen die durch das tertiäre Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe zur Reaktion bringen will, muß man, wie schon gesagt, energischere Reaktionsbedingungen anwenden. Dies kann dadurch geschehen, daß man die Reaktion unter Druck ausführt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die Reaktion bei höherer Temperatur als in der vorangehenden '5 Reaktionsstufe durchführt. Während in der ersten der beiden Reaktionsstufen die Temperatur von 20⁰C nicht zu überschreiten ist, kann man in der zweiten der beiden Reaktionsstufen so arbeiten, daß man zuerst die Komponenten zwischen 10 und 20⁰C miteinander zur Umsetzung bringt, dann aber die Reaktionstemperatur auf 50⁰C steigert.

Bei der Umsetzung der durch das tertiäre Amin blockierten Chlorcarbonatgruppe wird das tertiäre Amin freigesetzt. Aus der Reaktionslösung extrahiert man zuerst mit Wasser das Ammoniumchlorid bzw. Hydrochlorid des angewandten Amins, dann engt man die Lösung ein, wobei nicht nur Toluol, sondern auch das frei gewordene tertiäre Amin abdestilliert. Aus der eingeengten Lösung kristallisiert dann das gewünschte unsymmetrische Dicarbamat aus.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann in erheblichem Umfang variiert werden, da man in der ersten oder in der zweiten der beiden Reaktionsstufen Ammoniak anwenden kann, wobei im ersten Fall in der zweiten der beiden Reaktionsstufen und im zweiten Fall in der ersten der beiden Reaktionsstufen ein organisches Amin mit reaktionsfähigem Wasserstoifatom anzuwenden ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Veranschaulichung der Erfindung:

Beispiel 1

a) Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden

Dichlorcarbonats des 2-Methyl-2-n-propyl-

1,3-propandiols

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1 Mol 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiol werden in 40OmI Chloroform gelöst und zu der Lösung 2 Mol Diäthylanilin zugegeben. Diese Lösung wird dann langsam zu einer auf 0⁰C gekühlten Lösung von 2,2 Mol Phosgen in Chloroform zugegeben, wobei die Zugabe so reguliert wird, daß die Temperatur nicht über 5°C steigt. Nach abgeschlossener Reaktion wird ein großer Teil des Chloroforms abdestilliert und die auf 0⁰C gekühlte Lösung zwecks Entfernung des Diäthylanilin-chlorhydrats mit 300 ml kaltem Wasser extrahiert.

Die abgetrennte Chloroformlösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform bei gewöhnlichem Druck abdestilliert. Danach erhält man durch Vakuumdestillation bei 12 mm Quecksilbersäule das Dichlorcarbonat des 2-MethyI-2-n-propyl-l,3-propandiols vom Kp.12 =140 bis 145°C in 95%iger Ausbeute.

b) N-Isopropyl^-methyl^-propyl-1,3-propandioldicarbamat

Zu einer Toluollösung eines Mols 2 - Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiol-dichlorcarbonat wird langsam eine Toluollösung eines Mols Triäthylamin zugesetzt und die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 20⁰C gehalten. Die gebildete Additionsverbindung scheidet sich in Form eines gummiartigen Niederschlages ab.

Der erhaltene gummiartige Niederschlag wird mit 2 Mol gasförmigen Ammoniaks langsam zur Umsetzung gebracht, wobei darauf geachtet wird, daß die Reaktionstemperatur nicht über 20⁰C steigt. Hierbei reagiert nur die durch das tertiäre Amin nicht blokkierte Chlorcarbonatgruppe des Anlagerungsproduktes. Das Monocarbamat geht hierbei in dem als Lösungsmittel zugesetzten Toluol in Lösung, während das gleichzeitig gebildete Ammoniumchlorid ausfällt. Das Ammoniumchlorid wird dann abfiltriert.

Die erhaltene Toluollösung, die 1 Mol eines Monocarbamats enthält, das außerdem noch eine durch ein tertiäres Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe aufweist, wird in einem geschlossenen Druckgefäß mit 2,2 Mol Isopropylamin versetzt. Während der Isopropylaminzugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 10 bis 20⁰C gehalten; danach wird aber zwecks Vollendung der Reaktion die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 50⁰C gesteigert. Nach Entnahme des Reaktionsgemisches aus dem Druckgefäß wird aus der Toluollösung das gebildete Isopropylamin-chlorhydrat durch Extraktion mit Wasser entfernt.

Die verdünnte Toluollösung wird dann eingeengt, wobei nicht nur Toluol, sondern auch das frei gewordene Triäthylamin abdestilliert. Aus der heißen Toluollösung kristallisiert beim Abkühlen das N-Isopropyl-2-methyl-2-propyl-1,3-propandiol-dicarbamat aus. Das erhaltene Produkt ist sehr rein. Der Schmelzpunkt ist 93°C und die erzielte Ausbeute 90%.

Bei der Durchführung der Reaktion unter Verwendung des Anlagerungsproduktes aus 1 MoI Diäthylanilin an 1 Mol des Dichlorcarbonats erhält man nur eine weniger günstige Ausbeute des unsymmetrischen Dicarbamats wie bei Anwendung des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Triäthylamin und 1 Mol Dichlorcarbonat.

Beispiel 2

Wenn man die letzte Stufe des Beispiels 1 so modifiziert, daß man an Stelle von 2,2 Mol Isopropylamin 2,2 Mol n-Butylamin anwendet, sonst aber in gleicher Weise arbeitet, so erhält man mit 93% Ausbeute das bei 51 bis 52 ⁰C schmelzende N-n-Butyl-2-methyl-2-n-propyl-1,3-propandiol-dicarbamat.

Reaktionsschema Herstellung des als Ausgangsmaterial angewandten Dichlorcarbonats des Diols

H₃C\ /CH₂-OH

/ C- ν

H₃C\ /CH₂- O — COCl
+ 2ClCOCl ,C,

Ri-

^CH₂ — OH

/ \γη..—η—

CH₂-O- COCl

Herstellung des Anlagerungsproduktes aus dem Dichlorcarbonat und einer tertiären Base

H₃C_x /CH₂ — O — COCl
r/ ^CH₂-O-COCl

H₃C_x /CH₂-

+ A ► )c'

R/ ^XCH₂

0 —COCl
O —COCl

H₃C_x /CH₂-0 —COCl
Ri^ ^CH₂-O-COCl

Einführung der ersten Carbamatgruppe

H₃C_x /CH₂-O-CO-NHR₂
+ 2 R₂NH₂ > )C( + R₂NH₂ · HCl

m. K.. XVi ν_*Γ1₂ KJ LUCl

Einführung der zweiten Carbamatgruppe

H₃C_x / CH₂ — O — CO — NHR₂

;C(
^{x X}CH₂ —O —

CH₂ —O —COCl

2R₃NH₂
e. R.

/CH₂

■ O — CO — NHR₂

+ R₃NH₂ · HC1+A CH₂-O-CO-NHR₃

m. R. = milde Reaktionsbedingungen.

e. R. = energischere Reaktionsbedingungen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbamaten von Diolen mit miteinander nicht identischen Carbamatgruppen (unsymmetrischen Dicarbamaten), dadurch gekennzeichnet, daß man aus 1 Mol eines Dichlorcarbonats. das in bekannter Weise durch Umsetzung von 2 Mol Phosgen mit 1 Mol des Diols erhalten worden ist. und 1 Mol eines tertiären Amins eine Anlagerungsverbindung herstellt, in der die eine Chlorcarbonatgruppe des Dichlorcarbonats durch das tertiäre Amin in ihrer Reaktionsfähigkeit herabgesetzt (blockiert) ist, daß man dann 1 Mol des gebildeten Anlagerungsproduktes unter so milden Reaktionsbedingungen mit 2 Mol Ammoniak oder eines ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden aliphatischen Amins umsetzt und wobei 1 Mol als säurebindendes Mittel dient, daß nur die nicht durch das tertiäre Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe reagiert, worauf man dann unter energischeren Bedingungen die zweite, d. h. die durch das tertiäre Amin blockierte Chlorcarbonatgruppe des Dichlorcarbonats durch Umsetzung mit 2 Mol eines ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden aliphatischen Amins oder Ammoniak und wobei wieder 1 Mol als säurebindendes Mittel dient, in eine von der ersten Carbamatgruppe verschiedene Carbamatgruppe umwandelt, wobei, wenn zur Bildung der ersten Carbamatgruppe Ammoniak angewandt worden ist, für die Bildung der zweiten Carbamatgruppe ein aliphatisches Amin mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom angewandt wird und wobei, wenn für die Bildung der ersten Carbamatgruppe ein aliphatisches Amin mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom angewandt worden ist, für die Bildung der zweiten Carbamatgruppe Ammoniak oder ein von dem ersten aliphatischen Amin verschiedenes aliphatisches Amin mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom angewandt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Dichlorcarbonats durch Umsetzung mit entweder 1 Mol eines tertiären aliphatisch-aromatischen Amins, wie

Dimethyl- oder Diäthylanilin. oder 1 Mol eines tertiären aliphatischen Amins, vorzugsweise Triäthylamin. in ein Dichlorcarbonat mit einer blockierten Chlorcarbonatgruppe überführt.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Umsetzung in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, als Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der nicht blockierten Chlorcarbonatgruppe des Dichlorcarbonats mit Ammoniak oder einem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom ent-

haltenden aliphatischen Amin bei einer 2O⁰C nicht übersteigenden Temperatur durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung der blockierten Chlorcarbonat-

ss gruppe des Dichlorcarbonats mit Ammoniak oder einem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden aliphatischen Amin unter Druck arbeitet und die Reaktionstemperatur allmählich auf etwa 50⁰C steigert.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter Chlorwasserstoffabspaltung vor sich gehenden Reaktionen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der unter milden Bedingungen durchgeführte Reaktion von 1 Mol des Dichlorcarbo-

9 10

nats mit 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol eines ein führung der blockierten Chlorcarbonatgruppe in reaktionsfähiges Wasserstoff enthaltenden alipha- eine von der ersten Carbamatgruppe verschiedene tischen Amins erhaltene Lösung der eine Carb- Carbamatgruppe ohne vorherige Isolierung der amatgruppe und eine blockierte Chlorcarbonat- eine Carbamatgruppe und eine blockierte Chlorgruppe enthaltenden Verbindung für die unter 5 carbonatgruppe enthaltenden Verbindung anenergischeren Bedingungen erfolgende über- wendet.

509 £00/421 7.65 O Bundesdruckerei Berlin