DE1195298B - Verfahren zur Herstellung stabiler, fluessiger, undestillierter Toluylendiisocyanatmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1195298

Aktenzeichen: A 44636IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. November 1963

Auslegetag: 24. Juni 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung stabiler, nicht destillierter Toluylendiisocyanatmassen aus Gemischen, die durch Phosgenieren von Toluylendiaminen erhalten werden.

Toluylendiisocyanat ist ein wichtiges Handelsprodukt, das für die Herstellung von Polyurethanen verwendet wird. Es wird technisch aus Toluol durch Dinitrierung, Reduktion der Dinitroverbindungen zu den entsprechenden Diaminen, Phosgenierung der Diamine mit Phosgen in Anwesenheit eines Lösungsmittels und Abdestillieren der Toluylendiisocyanate, gewöhnlich eines Gemisches aus 80% des 2,4- und 20% des 2,6-Isomeren, von dem Phosgenierungsgemisch erhalten. Während der Destillation des Gemisches der reaktionsfähigen Diisocyanate erfolgt unvermeidbar eine Zersetzung und Polymerisation. Der bei der Destillation des Toluylendiisocyanats verbleibende Rückstand stellt einen beträchtlichen Verlust an wertvollem Produkt dar. Es ist schon verschiedentlich versucht worden, diesen Rückstand, der Isocyanate enthält, für die Herstellung von Polyurethan zu verwerten. Es ist jedoch schwierig, derartige Vorschläge zu verwirklichen, weil dieser Rückstand nicht nur hoch viskos ist, sondern auch seine Zusammensetzung von Ansatz zu Ansatz weitgehend variiert. Es ist auch schon versucht worden, von diesem Destillationsrückstand Diamine abzutrennen, was jedoch so kostspielig war, daß es sich als unwirtschaftlich erwies.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das undestillierte Phosgenierungsprodukt, das nach Entfernung des Lösungsmittels, in dem die Phosgenierung durchgeführt wird, erhalten wird, zu verwerten. Zufällig wurde entdeckt, daß das praktisch lösungsmittelfreie undestillierte Phosgenierungsprodukt den destillierten Toluylendiisocyanaten gegenüber gewisse Vorteile besitzt, insofern nämlich, als es mit polyfunktionellen Polyolen zur Herstellung zellularer Polyurethane verwendet werden kann. Da auf diese Weise die übliche Herstellung der Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen vermieden werden kann, bedeutet diese Verwendung des undestillierten Phosgenierungsproduktes einen wertvollen Beitrag auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethanen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die undestillierten lösungsmittelfreien Toluylendiisocyanatmassen sogar in geschlossenen undurchsichtigen Behältern nicht lagerbeständig sind. Der Grund hierfür ist nicht bekannt, und der Grad der Instabilität ist nicht konstant. Das heißt, manchmal ändert sich die Viskosität des Materials bei zweimonatigem Stehen nur um wenige Centipoise, während in anderen Fällen die ursprüng-Verfahren zur Herstellung stabiler, flüssiger,
undestillierter Toluylendiisocyanatmassen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Cecil Alfred Friedman, Buffalo, N. Y.;
Bernard Taub, Williamsville, N. Y.;
Charles Roe Wagner, Hamburg, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1963 (293 280) -

lieh fließfähige klare Masse im Verlaufe weniger Wochen ziemlich viskos wird und beträchtliche Mengen an festem Material enthält. Die Stabilität wird offensichtlich nicht von der Art der Herstellung des Materials beeinflußt, da, wie oben erwähnt, alle undestillierten Toluylendiisocyanate (worunter das undestillierte Reaktionsprodukt von Toluylendiaminen mit Phosgen, das ein Lösungsmittel enthalten kann, aber nicht muß, und von dem keine Toluylendiisocyanate abdestilliert sein müssen, von dem aber ein Teil oder sogar der größere Teil der Diisocyanate abdestilliert sein kann zu verstehen ist), in gewissem Ausmaß instabil sind.

Es wurde nun gefunden, daß undestilliertes Toluylendiisocyanat, das bei seiner Lagerung innerhalb etwa 2 Wochen festes Material abscheidet, ein Material enthält, dessen Infrarotspektrum ein wohldefiniertes Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 7,37 μ besitzt. Umgekehrt ist ein undestilliertes Toluylendiisocyanat, das kein wohldefiniertes Absorptionsmaximum bei 7,37 μ besitzt, relativ stabil, d. h. kann einige Monate gelagert werden, ohne festes Material abzuscheiden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität von undestillierten Toluylendiisocyanat-

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massen, die Material mit einer wohldefinierten Ab- entfernen, etwa anwesendes Lösungsmittel kann bei-

sorption im infraroten Gebiet bei 7,37 μ besitzen, spielsweise durch Destillation abgetrennt und das von

enthalten. Lösungsmittel befreite Material entgast werden, indem

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung sta- man es für kurze Zeit auf eine höhere Temperatur

biler flüssiger undestillierter Toluylendiisocyanat- 5 erhitzt. Der erhaltene Rückstand ist eine undestillierte

massen ist dadurch gekennzeichnet, daß man instabile Toluylendiisocyanatmasse, die auch bei längerem

flüssige undestillierte Toluylendiisocyanatmassen, die Stehen kein festes Material abscheidet. Gewünschten-

Material mit einer wohldefinierten Infrärotabsorption falls kann Diisocyanat von der Lösung abdestilliert

bei einer Wellenlänge von 7,37 μ enthalten und beim werden, um das Aminäquivalent in einen bestimmten

Stehen bei der Temperatur der Umgebung festes Ma- io Bereich einzustellen.

terial ausscheiden, auf eine Temperatur zwischen Die bei dem Verfahren der Erfindung ablaufenden

100° C und ihrem Siedepunkt erhitzt und der erhitzten Umsetzungen sind kompliziert und nicht genau

Masse Phosgen zusetzt, bis das Gemisch nach Ent- bekannt. Für die technische Herstellung von Toluylen-

fernung des Lösungsmittels und Entgasung praktisch diisocyanaten werden gewöhnlich technische Gemische

frei ist von Material mit einem wohldefinierten In- 15 von Toluylendiaminen verwendet, die durch Dinitrieren

frarotabsorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von von Toluol und Reduktion der so erhaltenen Dinitro-

7,37 μ. toluole erhalten werden. Dieses Gemisch von Di-

Das Verfahren wird beschleunigt, wenn die Phosge- aminen besteht vorwiegend aus 2,4-Toluylendiamin

nierung unter überatmosphärischem Druck, beispiels- mit einer beträchtlichen Menge an 2,6-Toluylen-

weise unter einem Druck von 2,81 bis 4,22 kg/cm² und 20 diamin und geringeren Mengen, d. h. etwa 3 bis 4%>

vorzugsweise etwa 3,16 bis 3,86 kg/cm^a durchgeführt 2,3- und/oder 3,4-Toluylendiamin. Die letzteren

wird. Die behandelte undestillierte Toluylendiiso- Komponenten sind unerwünscht, weil bei der Phos-

cyanatmasse, die praktisch kein Material mit einem genierung die o-Diamine bekanntlich nicht die ent-

wohldefinierten Absorptionsmaximum bei 7,37 μ ent- sprechenden Toluylendiisocyanate ergeben, sondern

hält, kann dann erhitzt werden, um überschüssiges 25 Benzimidazolone bilden gemäß der folgenden Glei-

Phosgen und andere gasförmige Komponenten zu chung:

ηττ _ΓΗ H H

COCl₅ ^λΥ\ _x ^{A v} \

— O ^- c OTT

—· ν,/ ^-— —— v_* ^^^ vy JL χ

Die Benzimidazolone, die vermutlich im Gleich- 35 Absorption bei 7,37 μ zeigen und beim Stehen nicht

gewicht mit den tautomeren 2-Hydroxybenzimidazolen ausfallen.

stehen, enthalten zwei aktive Wasserstoffatome, die Die vorliegende Erfindung macht es möglich, diemit einem Isocyanat zu reagieren vermögen. Es ist jenigen undestillierten Toluylendiisocyanatmassen zu wahrscheinlich, daß bei dem üblichen technischen ermitteln, die instabil sind, und sie in stabile rohe Verfahren der Herstellung von Toluylendiisocyanaten, 40 Toluylendiisocyanatmassen zu überführen,
bei dem das Toluylendiisocyanat von dem Phos- Das Verfahren der Erfindung kann in einem weiten genierungsgemisch abdestilliert wird, die als Neben- Temperaturbereich von 100°C bis zum Siedepunkt produkte gebildeten Benzimidazolone und deren der undestillierten Toluylendiisocyanatmasse durch-Reaktionsprodukte von höherem Molekulargewicht geführt werden. Da das Verfahren in Gegenwart eines einen beträchtlichen Anteil des nach der Abtrennung 45 Lösungsmittels für das Isocyanat durchgeführt werden der erwünschten Toluylendiisocyanate verbleibenden kann und vorzugsweise in Gegenwart eines solchen Destillationsrückstandes bilden. Es ist weiterhin Lösungsmittels durchgeführt wird, ist die bevorzugte wahrscheinlich, daß die undestillierte Toluylendiiso- Höchsttemperatur der Siedepunkt des verwendeten cyanatmasse, d. h. das Phosgenierungsgemisch, von Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Vordem das Lösungsmittel praktisch vollständig, nicht 50 zugsweise wird das Verfahren zwischen 130 und 180° C aber das Toluylendiisocyanat abgetrennt wurde, durchgeführt. Temperaturen unter 130° C erfordern ebenfalls Benzimidazolone und/oder Reaktions- zunehmend mehr Zeit bis zur Beendigung der Umprodukte davon enthält. In manchen Fällen scheidet Setzungen, und bei Temperaturen unter 100 ⁰C ist die undestillierte Toluylendiisocyanatmasse beim die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig. Stehen festes Material ab, das offensichtlich ein Addukt 55 Bei Temperaturen über 200° C werden die Nebenvon Toluylendiisocyanat und Methylbenzimidazolon reaktionen in dem äußerst reaktionsfähigen Diisoist und dessen Infrarotspektrum eine wohldefinierte cyanatgemisch so merklich, daß sie die Ausbeute an Absorptionsbande bei 7,37 μ aufweist. dem gewünschten Produkt beträchtlich beeinträchtigen,

Es ist weiterhin wahrscheinlich, daß in manchen so daß derart hohe Temperaturen vermieden werden

Fällen die Bedingungen während der Phosgenierung 60 müssen.

derart sind, daß die in dem Reaktionsgemisch an- Das Verfahren wird vorzugsweise unter über-

wesenden Benzimidazolone nicht mit Phosgen oder atmosphärischem Druck durchgeführt. Eine Erhöhung

Diisocyanat reagieren und daher in den rohen Toluylen- des Druckes hat eine Erhöhung der Reaktions-

diisocyanatmassen in reaktionsfähiger Form vorliegen geschwindigkeit zur Folge, vermutlich weil durch den

und beim Stehen in ein unlösliches Addukt übergeführt 65 Druck das Phosgen in der Reaktionsmasse gehalten

werden.InanderenFällenreagierendieBenzimidazolone wird, und ermöglicht daher kürzere Reaktionszeiten,

mit Phosgen oder Diisocyanat unter Bildung löslicher, Bei Temperaturen in dem Bereich von 140 bis 160°C ist

relativ wenig reaktionsfähiger Substanzen, die keine ein Druck von etwa 2,81 bis 4,22 kg/cm² zweckmäßig.

Bei Erhöhen des Druckes sinkt im allgemeinen die zur Beendigung des Verfahrens in einer bestimmten Zeit erforderliche Temperatur und umgekehrt.

Das Verfahren kann zwar ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch werden vorzugsweise solche Lösungsmittel verwendet, wie sie normalerweise bei der Phosgenierung verwendet werden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ergibt fließfähigere Gemische, die vor, während und nach der Phosgenierung leichter gehandhabt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind bekannt. Beispiele dafür sind Toluol, die Xylole und Mono- und Dichlorbenzol.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung veranschaulichen. Teile beziehen sich auf das Gewicht. ·

Beispiel 1

Eine Lösung von 250 Teilen undestilliertem Toluylendiisocyanat (erhalten durch Phosgenieren eines Gemisches von etwa 78% 2,4-Toluylendiamin, 18% 2,6-Toluylendiamin und etwa 4% o-Toluylendiamin in Dichlorbenzol mit Phosgen, von dem die sauren Gase abgetrennt und von dem praktisch das gesamte Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wurde und das eine starke Infrarotabsorption bei 7,37 μ besitzt) in 1600 Teilen o-Dichlorbenzol wird auf etwa 150⁰C erhitzt. Innerhalb etwa 3V₂ Stunden werden etwa 110 Teile Phosgen bei praktisch Atmosphärendruck in das Gemisch eingeleitet. Das erhaltene Gemisch zeigt bei infrarotspektroskopischer Untersuchung keine Absorptionsbande bei 7,37 μ. Dann wird das Lösungsmittel von der Masse abgedampft, wobei eine undestillierte Toluylendiisocyanatmasse zurückbleibt, die zwei Monate gelagert werden kann, ohne daß sich festes Material abscheidet.

Das ursprüngliche unbehandelte Material scheidet nach einer Lagerung von einer Woche oder mehr festes Material ab, seine Viskosität steigt, und der Isocyanattiter sinkt.

Beispiel 2

40

Das Verfahren vom Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird kein Phosgen in die heiße Lösung eingeleitet. Nach Beendigung des Erhitzens zeigt das behandelte Material noch eine starke Absorptionsbande bei 7,37 μ. Nach fünfwöchiger Lagerung in einem bernsteinfarbenen Kolben bei normaler Temperatur haben sich feste Materialien in einer Menge von etwa 4,5 Volumprozent in dem undestillierten Toluylendiisocyanat gebildet, und die Viskosität steigt von etwa 25 auf über 50 cP.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 1800 Teilen undestilliertem Toluylendiisocyanat (von dem das Lösungsmittel abgestreift ist und das eine starke Infrarotabsorption bei 7,37 μ zeigt), 1280 Teilen Phosgen und 10150 Teilen Chlorbenzol wird auf 160° C erhitzt und unter einem Druck von 3,16 bis 3,86 kg/cm² 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wird auf 110⁰C gekühlt und der Druck allmählich gesenkt. Restliches Phosgen und gasförmige Nebenprodukte werden mit einem Teil des Lösungsmittels durch Erhitzen des Gemisches entfernt. Dann wird das Lösungsmittel von der Masse abdestilliert, und die Destillation wird fortgesetzt, bis das Aminäquivalent der verbleibenden undestillierten Toluylendiisocyanatmasse 106 bis 108 beträgt. (Während dieser Einengung wird das Gemisch »entgast«.) Der Rückstand aus undestillierter Toluylendiisocyanatmasse absorbiert nicht bei 7,37 μ und ist stabil, d. h. bleibt klar und seine Viskosität nimmt nicht zu, wenn er 4 bis 5 Wochen bei Zimmertemperatur gelagert wird.

Diese Beispiele zeigen, daß durch das Verfahren der Erfindung instabile rohe Toluylendiisocyanatmassen in wirtschaftlicher und wirksamer Weise in eine stabilere Form übergeführt werden können.

Der mehrfach gebrauchte Ausdruck »Entgasen« bedeutet die übliche Erhitzung eines Toluylendiisocyanatgemisches nach Entfernung von Lösungsmittel für eine ausreichende Zeit und auf eine geeignete Temperatur, um etwa anwesendes Carbamylchlorid und ähnliche Substanzen zu zersetzen und die dabei entstehenden sauren Gase von dem Gemisch abzutreiben.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, flüssiger, undestillierter Toluylendiisocyanatmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man instabile flüssige undestillierte Toluylendiisocyanatmassen, die Material mit einem wohldefinierten Infrarotabsorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 7,37 μ enthalten, und die beim Stehen bei der Temperatur der Umgebung festes Material abscheiden, auf eine Temperatur zwischen 100⁰C und ihrem Siedepunkt erhitzt und der erhitzten Masse Phosgen zusetzt, bis das Gemisch nach Entfernung des Lösungsmittels und Entgasung praktisch frei ist von Material mit einem wohldefinierten Infrarotabsorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 7,37 μ.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf eine Temperatur zwischen 130 und 180⁰C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der instabilen Masse bei überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse unter einem Druck von 2,81 bis 4,22 kg/cm² auf eine Temperatur von 140 bis 16O⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die instabile Masse in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Lösungsmittels erhitzt wird.

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