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Verfahren zum Entkohlen von Oberflächenzunder aufweisendem Blech aus
Eisenlegierungen Unerwünschte Überschüsse an Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff,
Schwefel und Phosphor werden aus Eisenlegierungen herkömmlicherweise entfernt, während
sich das Metall im geschmolzenen Zustand befindet. Nach der Verformung des Metalls
zum Blech, zum Band, zur Platte oder zu sonstigen dünnen Körpern wurde Zunder durch
Beizen in einem Säurebad, wie verdünnter Schwefelsäure, entfernt. Zur Entfernung
von Zunder ist auch eine schärfere Behandlung angewendet worden, bei der das Metall
in eine Natriumhydrid enthaltende Natriumhydroxydschmelze getaucht und dann abgeschreckt
und mit Säure gespült wird.
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Geschmolzener Stahl läßt sich verhältnismäßig leicht auf etwa 0,02°/o
Kohlenstoff bringen. Die weitere Verringerung des Kohlenstoffgehalts ist kostspieliger
und wird technisch erreicht, indem man das dünne (0,36 bis 0,64 mm starke) kaltgewalzte
Produkt in feuchtem Stickstoff kontinuierlich wärmebehandelt. Für einige Verwendungszwecke
ist jedoch die Entfernung des Kohlenstoffs aus warmgewalztem Stahl erwünscht. Dieses
Material ist dick (2,03 mm stark) und daher einer kontinuierlichen Wärmebehandlung,
die mehr als eine Stunde erfordern würde, nicht zugänglich. Eine absatzweise Wärmebehandlung
führt, besonders bei Siliziumstahl, leicht zum Zurückbleiben eines sehr widerstandsfähigen
reduzierten Zunders auf der Oberfläche, dessen Entfernung recht schwierig ist. Die
übliche Säurebeize versagt oft, und selbst die Reinigung mit Schleifmitteln ist
oft schwierig. Ferner beträgt der niedrigste Kohlenstoffgehalt, der unter technischen
Bedingungen bei der Reinigung von 0,36 mm dicken Siliziumstahl nach dieser Methode
erhältlich ist, noch etwa 0,003 0/0. Für beispielsweise elektrische Verwendungszwecke,
wie Transformatorbleehe usw., bei denen ein höherer Kohlenstoffgehalt zu einer Verstärkung
des elektrischen Leistungsverlustes führt, ist aber ein noch geringerer Kohlenstoffgehalt
erforderlich.
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Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung reinen Stahls wird
das Ausgangsmetall in feinteiligem oder granuliertem Zustand in einer Wasserstoffatmosphäre
erhitzt, wobei gegebenenfalls metallisches Aluminium, Kalzium, Magnesium oder Silizium
zugegen sein können, um die aus den Verunreinigungen des Stahls mit dem Wasserstoff
entstehenden Verbindungen, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff
oder Wasserdampf, zu zersetzen und den Wasserstoff wieder in Freiheit zu setzen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren können Verunreinigungen, wie
Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor und Sauerstoff, aus Eisenlegierungen entfernt werden,
indem die Legierungen in einer freien Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart
eines Stoffes, der aus den Umsetzungsprodukten des Wasserstoffs den Wasserstoff
wieder in Freiheit setzt, wie Aluminiumsilizid, Kalziumsilizid, Magnesiumsilizid,
Bariumsilizid oder Strontiumsilizid, auf eine Temperatur zwischen 800° C und dem
Schmelzpunkt erhitzt wird.
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Es ist auch bekannt, Bleche aus Eisenlegierungen durch Glühen bei
etwa 900° C in einer Wasserstoffatmosphäre zu entkohlen, wobei der bei der Entkohlung
unter Bildung von Methan verbrauchte Wasserstoff mit Hilfe von metallischem Kalzium,
welches gegebenenfalls als Pulver auf die zu entkohlenden Bleche aufgestreut wird,
regeneriert wird.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Entkohlung der Eisenlegierungen in
Blechform nicht durch die reduzierende Wirkung einer Wasserstoffatmosphäre, sondern
durch unmittelbare Einwirkung von Kalziumfolie oder einer zerkleinerten Kalzium-Aluminium-Legierung
auf die Oberfläche des Bleches in der Hitze.
Das erfindungsgemäße
Verfahren zum Entkohlen von Oberflächenzunder aufweisendem Blech aus Eisenlegierungen
ist dadurch gekennzeichnet, daß das Blech in Abwesenheit von Wasserstoff in mehreren
Schichten mit Kalziumfolie oder mit einer zerkleinerten Kalzium-Aluminium-Legierung
mit einem Kalziumgehalt von etwa 42 bis 800110 zwischen benachbarten Schichten angeordnet
und das Ganze unter unmittelbarer Berührung der Blechoberfläche mit der Kalziumfolie
bzw. der Kalzium-Aluminium-Legierung auf eine Temperatur zwischen 700 und 1200°
C erhitzt wird.
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Die Gegenwart einer geringen Menge von feinzerteiltem Titandioxyd
verhindert dabei die Bildung von Kalziumkarbid oder anderen störenden Metallkarbiden
und gestattet die Erzielung eines Kohlenstoffendgehalts von weniger als 0,0030/a.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer inerten
Atmosphäre aus Argon oder Helium durchgeführt. Wenn der Schmelzpunkt der Kalzium-Aluminium-Legierung
über der Entkohlungstemperatur liegt, kann die Legierung als Pulver zur Anwendung
kommen. Zum Beispiel schmilzt die Verbindung CaA12 bei etwa 1079° C, während es
erwünscht sein kann, die Entkohlung bei 900° C durchzuführen. Ein Sintern der Legierung
kann, wenn notwendig, verhindert werden, indem man die Legierung, vorzugsweise in
einer Korngröße unterhalb 840 M, mit gepulvertem Mg0,. C110, SrO oder Ba0 vermischt.
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Die Behandlung erfolgt am einfachsten, indem man das elementare Kalzium
oder die Kalziumlegierung, die geschmolzen werden sollen, zwischen die Lagen eines
Eisenblechstapels oder einer dicht gewickelten Rolle derselben bringt und das Ganze
erhitzt. Zwischen den Blechlagen ist auf diese Weise ein genügender Druck erzielbar,
um zwischen ihnen bis auf eine kleine Menge alles Gas auszuschließen. Bei dieser
Behandlung kann die Anwendung einer Sonderatmosphäre überflüssig sein. Wenn eine
solche Atmosphäre jedoch .benötigt wird, kann man Edelgase verwenden. Wenn..das
Stahlblech genügend dicht gewickelt ist, kann man unter diesen Bedingungen jedes
beliebige, gegen den Stahl inerte Gas verwenden. So können Stickstoff, Luft Kohlenmonoxyd
usw. geeignet sein. Das zwischen den Lagen zu verteilende Behandlungsmittel kann
auch in der Form zur Anwendung kommen, die man erhält, wenn man Kalziumchlorid zwischen
zwei dünne Kalziumfolien bringt und die Ränder- des Gebildes abdichtet. Man kann
auch mit Kalziumfolien von 0,013 bis 0,13 mm Dicke ohne Verwendung von Kalziumchlorid
oder anderen Flußmitteln arbeiten. Die Kalzium-Aluminium-Legierung läßt sich leichter
als Kalzium auf eine ausreichende Kornfeinheit zerkleinern, was wiederum wirtschaftlicher
ist, als aus dem Kalzium eine Folie zu walzen. Man kann Kalzium-Aluminium-Legierungen
mit einem' Ca-Gehalt von 42 bis etwa 8011/o verwenden; ein Kalziumgehalt von 50
bis 75% wird bevorzugt.
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Bei der erfindungsgemäßen Behandlung wird der Zunder reduziert, und
das Reduktionsprodukt verbleibt an der Oberfläche des behandelten Bleches, während
gleichzeitig der Gehalt an Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen auf einen zulässigen
Wert verringert wird. Im allgemeinen läßt sich mit 0,54 bis 2,15 g Kalzium-Aluminium-Legierung
in Pulverform je Quadratdezimeter -behandelter Oberfläche der ganze Zunder reduzieren
und die Oberfläche von handelsüblichem Stahl von den meisten Verunreinigungen befreien.
Hierbei findet nur eine unbedeutende Aufnahme oder Abscheidung von Aluminium statt.
Vorzugsweise arbeitet man mit 1 bis 1,94 g der Legierung je Quadratdezimeter, und
derartige bevorzugte Mengen werden auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet.
Größere Mengen an Legierung werden nur dann benötigt, wenn eine sehr dicke Zunderschicht
vorhanden ist.
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Temperatur und Dauer der Behandlung richten sich nach der Legierung,
der Zundermenge und der erwünschten Behandlungstiefe. Für Siliziumstahl, der dann
vollständig aus der n-Phase besteht, sind Temperaturen unterhalb 9l.0° C am besten
geeignet, wobei die Kohlenstoffdifhasion rascher als bei dem austenitischen Eisen
erfolgt, das sich bei höheren Temperaturen bildet. Bei anderen Metallen, wie austenitischem
rostfreiem Stahl, können höhere Temperaturen im Interesse einer kürzeren Behandlungsdauer
erwünscht sein.
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Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird das Behandlungsmittel auf
die zu behandelnde Metalloberfläche aufgebracht, worauf man das Metall wie bei der
Wärmebehandlung erhitzt. So kann man warmgewalztes Bandmaterial unter Verteilung
von Behandlungsmittel zwischen den Metallschichten aufstapeln oder zu einer Rolle
wickeln. Das Bandmaterial wird dann in der üblichen Weise, z. B. 1 bis 5 Stunden
oder mehr bei 900' C, wärmebehandelt. Dabei wird in einem Arbeitsgang das
Metall wärmebehandelt und gereinigt und Oxydzunder chemisch reduziert. Das Metall
wird dann abgekühlt und gespült. Wenn kein Flußmittel Verwendung findet, haftet
der reduzierte Zunder sehr fest und löst sich bei der nachfolgenden Kaltreduzierung
des Stahls nicht ab. Auf diese Weise kann die kostspielige Entzunderung, die oft
in einer Schleifmittelbehandlung und anschließenden Säurebeize besteht, vermieden
werden. Soll aber der reduzierte Zunder zu besonderen Zwecken entfernt werden oder
ist ein Flußmittel verwendet worden, so kann dies durch Beizung mit verdünnter Salpetersäure
und Fluorwasserstoffsäure geschehen. Der Sauerstoff wird dem Zunder bei Verwendung
von Kalzium unter Bildung von Kalziumoxyd und bei Verwendung einer Kalzium-Aluminium-Legierung
durch Verbindung mit dem Aluminium entzogen. Der dem Metall entzogene Kohlenstoff
verbindet sich mit dem Kalzium zu Kalziumkarbid. Beim Spülen des Metalls entwickelt
sich daher Azetylen. Bei der technischen Durchführung läßt sich dies durch Zusatz
von Titandioxyd zum Kalzium vermeiden. Eine Titandioxydmenge, die theoretisch zur
Verbindung mit dem Kohlenstoff unter Bildung von TiC ausreicht, verhindert die Kalziumkarbidbildung.
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Oft ist eine nur Oberflächenentkohlung von Eisenlegierungen erwünscht.
So kann man die Eigenschaften von Kohlenstoffstahl für Lackierzwecke durch die erfindungsgemäße
Behandlung unabhängig von der Metalldicke verbessern. Wenn gewünscht, kann die Behandlung
auf die Oberfläche beschränkt werden. Ein Sonderanwendungszweck der Erfindung liegt
in der Einsatzentkohlung von rostfreiem Stahl, die zur Verhinderung einer Korrosion
an Schweißstellen dient. Beim Schweißen von austenitischem rostfreiem Stahl wird
gewöhnlich, insbesondere beim langsamen Abkühlen, an den Korngrenzen in der Nähe
der Schweißnaht, Chromkarbid ausgefällt. Hierdurch
wird der rostfreie
Stahl so sensibilisiert, daß eine Korrosion viel rascher als vor dem Schweißen auftritt.
Eine vorherige Entfernung von Kohlenstoff aus einer dünnen Oberflächenhaut des austenitischen
Stahls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht aus, um diese Chromkarbidausfällung
zu verhindern, und beseitigt das Korrosionsproblem.
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In den folgenden Beispielen, die der Erläuterung spezieller Ausführungsformen
der Erfindung dienen, sind Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Beispiel
1 2,03 mm dicke, warmgewalzte, dick mit Oxydzunder bedeckte Platten aus einem Stahl
mit hohem Siliziumgehalt werden unter Zwischenschaltung einer Schicht aus einem
Gemisch aus 20 Teilen Kalziumchlorid als Flußmittel und 30 Teilen einer pulverförmigen
Legierung aus 73-% Kalzium und 2711/o Aluminium zwischen jedem Plattenpaar zu einem
Stapel aufgeschichtet. Der Stapel wird in Argon im Verlauf von 5 Stunden auf
9000 C erhitzt und dann langsam abgekühlt. Der Walzzunder wird hierbei zu
Eisen reduziert, welches sich leicht durch Abschleifen oder Beizen entfernen läßt.
Das Produkt enthält an den Rändern 0,0035% und im Inneren 0,0024% Kohlenstoff. Eine
ähnliche Probe, die in vollständiger Abwesenheit von Kalziumchlorid entkohlt wird,
enthält 0,0024 bzw. 0,0014% Kohlenstoff, d. h., die Ergebnisse sind in Abwesenheit
des Flußmittels im allgemeinen besser. Es zeigt sich, daß während der Behandlung
eine vernachlässigbare Menge Aluminium in den Stahl eintritt. Beispiel 2 Für bestimmte
Verwendungszwecke können die erfindungsgemäß verwendeten Entkohlungsmittel bequem
während einer Wärmebehandlung von dünnen Blechen oder von Stanzlingen vom Elektrostahlverbraucher
angewendet werden. Zum Beispiel kann man Stahlkörper mit einem überschuß gepulverter
Ca-Al-Legierung umgeben und in einer inerten Atmosphäre erhitzen. Dabei erfolgt
eine Entkohlung, aber auch oft Sinterung des Ca-AI-Pulvers, was seine Wiederverwendung
verhindert. Um das Sintern zu vermeiden, wird um Proben aus Siliziumstahl ein Gemisch
aus 75 Gewichtsteilen C110 und 25 Gewichtsteilen eines Ca-AI-Pulvers aufgefüllt
und das Ganze in Argon 5 Stunden auf 850° C erhitzt. Dabei erfolgt keine Sinterung;
die Proben werden auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,006 % entkohlt. Beispiel 3 Zwischen
aufgestapelten Siliziumstahlproben kann als Entkohlungsmittel auch ein Gemisch aus
C110 und Ca-AI-Pulver (7311/o Ca; 2711/o Al) Verwendung finden. Zwischen Blechstücke
von 6 - 6 cm aus 2,0 mm dickem Siliziumstahl werden etwa 1,5 g des gleichteiligen
Gemisches eingebracht; das Ganze wird in Argon 6 Stunden auf 850° C erhitzt. Die
Proben werden dabei auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,0024% entkohlt. Ein Vorteil
eines Gemisches aus C110 und Ca-Al liegt darin, daß eine gleichmäßigere Schicht
des Entkohlungsmittels aufgebracht werden kann. Dies gilt besonders für Blechstärken
unterhalb 2,0 mm, für die nur kleine Behandlungsmittelmengen je Flächeneinheit erforderlich
sind. MgO kann ebenso wie C110 Verwendung finden; so wird z. B. bei der Entkohlung
aufgestapelter Proben mit einem Gemisch aus 75 Teilen Ca-Al-Legierung und 25 Teilen
MgO bei einer ähnlichen Behandlung wie oben eine Entkohlung erzielt.
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Beispiel 4 Eine mit Zunder überzogene, 5 - 5 cm große Siliziumstahlprobe
wird gleichmäßig mit 0,5 g Ca-Al-Pulver (7311/o Ca; 27% Al) bedeckt und 1 Stunde
auf 900° C erhitzt. Nach dieser Behandlung wird eine weitgehende Entkohlung festgestellt,
und der Zunder ist reduziert worden. Die gleichmäßige Verteilung des Legierungspulvers
läßt sich erreichen, indem man die Oberfläche des Stahls zunächst mit einem dünnen
Ölfilm überzieht, so daß das Pulver an der geölten Oberfläche anhaftet.
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In den Beispielen wurde leicht ein durchschnittlicher Kohlenstoffgehalt
von 0,007% oder weniger erhalten, wenn man verhältnismäßig dickes (2,03 mm starkes),
warm- oder kaltgewalztes Blech ohne vorherige Entzunderung mit Erdalkalimetall in
Form einer Legierung behandelt, und im Falle von Siliziumstahl erreicht man einen
Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,002%. Der Kohlenstoffgehalt von dünnem (0,36
mm starkem) Siliziumstahl wird rasch auf weniger als 0,002 % verringert, während
bei dickem (2,03 mm starkem) Siliziumstahl eine schärfere Behandlung erforderlich
ist, um derart niedrige Werte zu erreichen. Die Gegenwart von Titandioxyd erhöht
den Wirkungsgrad der Behandlung und verhindert eine Kalziumkarbidbildung.
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Bei Verwendung von Flußmittel wird der Zunder zu einer Form reduziert,
in der er ohne Schwierigkeit entfernt werden kann. In denjenigen Beispielen, in
denen kein Flußmittel verwendet wird, wird der Zunder zu einer Form reduziert, die
für anschließende Behandlungen, wie das Kaltwalzen, nicht entfernt zu werden braucht.
Dieser reduzierte Zunder haftet an dem Stahl und löst sich beim Kaltwalzen des Stahls
nicht ab. Er wird jedoch leicht durch eine kurze Säurebeize, vorzugsweise in verdünnter
wäßriger Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, entfernt. In den Beispielen, in
denen ein Flußmittel Verwendung findet, wird ein reduzierter Zunder erhalten, der
weniger stark haftet und während der Kaltwalzung abgehoben wird. Dieser weniger
haftende Zunder ist dann vorteilhaft, wenn seine Entfernung erfolgen soll, dagegen
unerwünscht, wenn keineEntfernung gewünscht wird. Stoffe wie Kalziumoxyd und Magnesiumoxyd
stellen keine Flußmittel dar.
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In den Beispielen ist zwar die beste Arbeitsweise zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, aber dem Fachmann werden sich zahlreiche
Abänderungen anbieten. So sind höhere Temperaturen bis zu etwa 1300° C gut geeignet;
sie erlauben im allgemeinen eine kürzere Behandlungzeit. Niedrigere Temperaturen
bis herab zu etwa 700° C sind ebenfalls anwendbar.