DE1192044B - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

GÖ3c

Deutsche KL: 57 b-10

Nummer: 1192 044

Aktenzeichen: K 41700IX a/57 b

Anmeldetag: 17. September 1960

Auslegetag: 29. April 1965

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen photoleitfähige Schicht metallorganische Verbindungen enthält.

Als photoleitfähige Schichten hat man bereits anorganische Substanzen, wie Selen, Schwefel oder Zinkoxyd, und organische Substanzen, wie Anthracen oder Anthrachinon, herangezogen.

Die genannten Schichten besitzen nach Aufladung im allgemeinen eine ungenügende Lichtempfindlichkeit, wodurch sich lange Belichtungszeiten ergeben. Dadurch wiederum kann sich der Kontrast stark vermindern.

Es war Aufgabe der Erfindung, photoleitfähige Schichten vorzuschlagen, die Tonerbilder mit gutem Kontrast vergeben. Darüber hinaus sollten die photoleitfähigen Schichten nach dem Aufladen eine voll befriedigende Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Photoleiter der Formel

C-O.

• cc ;Me/„

'X= N'"'
R

worin X gleich N oder CH, R gleich H, OH, Aryl oder einer einfachen Bindung, zusammen mit dem Rest der gleichen Verbindung, A gleich einem ankondensierten aromatischen ein- oder mehrkernigen Rest, der mit inerten Gruppen substituiert sein kann, Me gleich einem Metall und η gleich der Wertigkeit von Me ist, oder einem Photoleiter der Formel

CH= N-NH-

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Schlesinger, Wiesbaden

Die photoleitfähige Schicht wird vorteilhaft in Mischung mit Harzen auf den Schichtträger aufgebracht.

Als Schichtträger kommen besonders Folien aus Metallen, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Celluloseprodukten, wie Papier, Cellulosehydrat, Celluloseestern, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Kunststoffen, wie Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyestern, wie Polyterephthalsäureglykolester, Polykarbonate, Polyamide, Polyurethane, in Frage.

Verwendet man Papier als Schichtträger, so empfiehlt es sich, dieses gegen Eindringen der Beschichtungslösungen vorzubehandeln, z. B. indem, man es mit einer Lösung von Methylcellulose oder Polyvinylalkohol in Wasser oder mit einer Lösung eines Mischpolymerisates aus Acrylsäuremethylester und Acrylnitril unter Verwendung eines Gemisches von Aceton und Methyläthylketon als Lösungsmittel oder mit Lösungen von Polyamiden in wäßrigen Alkoholen oder mit Dispersionen solcher Stoffe behandelt.

Die als Photoleiter in Frage kommenden Verbindungen können als Metallkomplexe von aromatischen Hydroxylverbindungen aufgefaßt werden, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe eine zur Komplexbildung befähigte Gruppierung besitzen, beispielsweise

_N =

Aryl,

worin Me gleich einem Metall und A gleich einem ankondensierten aromatischen ein- oder mehrkernigen Rest, der mit inerten Gruppen substituiert sein kann, ist, oder einen Photoleiter aus einer Chelatverbindung auf der Grundlage von N,N'-Di-(2-hydroxy-benzyliden)-dianisidin enthält.

-CH = N-OH,

— CH = NH,

— CH = Ν —NH — CO — Aryl,

— CH = Ν —Ν = CH-Aryl.

Solche zur Komplexbildung befähigten Verbindungen sind z. B. o-Hydroxy-azofarbstoffe, wie 2-Hydroxy-

509 567/257

azobenzol, Kondensate von Salicylaldehyd, wie Salicylaldehyd-salicyloylhydrazon, Salicylaldoxim, Salicylaldazin, Salicylaldimin.

In der folgenden Tabelle sind die Grundkörper angegeben, die den Metallverbindungen der Formelzeichnungen zugrunde liegen. Sie stellen Beispiele zur Erläuterung der vorstehend angeführten Photoleiter dar. Dabei haben die einzelnen Spalten folgende Bedeutung:

1 = Die Nummer, unter der die entsprechende

Konstitutionsformel der Metallverbindung in der Zeichnung angeführt ist.

2 = Der Metallverbindung zugrunde liegende o-Hy-

droxyverbindung.

3 = Metall, das zur Herstellung der Metallverbindung

verwendet wurde.

4 = Farbe der Metallverbindung.

1	2	3	4
1	2-Hydroxy-4-methyl-	Kupfer	Braun
	azobenzol
2	Salicylaldehyd-salicyl-	Kupfer	Grün
	oyl-hydrazon
3	Salicylaldehyd-salicyl-	Blei	Gelb
	oyl-hydrazon
4	Salicylaldehyd-salicyl-	Calcium	Gelb
	oyl-hydrazon
5	Salicylaldehyd-salicyl-	Zink	Gelb
	oyl-hydrazon
6	Salicylaldoxim	Zink	farblos
7	Salicylaldoxim	Blei	Gelb
8	2,2'-Dihydroxy-benz-	Kupfer	Gelbbraun
	aldazin
9	N,N'-Di-(2-hydroxy-	Kupfer	Braun
	benzyliden)-dianisidin
10	2-Hydroxy-benz-	Zink	Gelb
	aldimin
11	2-Hydroxy-3-methoxy-	Zink	Gelb
	benzaldimin
12	2-Hydroxy-3-methoxy-	Nickel	Gelb
	benzaldimin
13	1 -Benzolazo-naph-	Kobalt	Braun
	thol-(2)

Die Herstellung der den Photoleitern zugrunde liegenden Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren oder in Analogie zu bekannten Verfahren. Die Überführung in die Metallverbindungen geht im allgemeinen glatt vonstatten.

Zur Herstellung dieser Metallverbindungen setzt man zweckmäßig Lösungen der genannten o-Hydroxyverbindungen in einem organischen, vorteilhaft mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Essigsäure oder niedere Alkohole, mit einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes um. Dabei fällt das Reaktionsprodukt aus, das nach dem Waschen durch Absaugen und Trocknen isoliert wird.

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials löst oder suspendiert man den Photoleiter in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenglykolmonomethyläther oder anderen organischen Lösungsmitteln, oder in Gemischen von solchen Lösungsmitteln und fügt zweckmäßig noch Harze zu der Lösung bzw. zur Suspension zu. Mit diesen Lösungen oder Suspensionen beschichtet man den Schichtträger in üblicher Weise durch Tauchen, Anstreichen, Antragen mit Hilfe von Walzen oder durch Aufsprühen. Anschließend erwärmt man das Material zur Entfernung des Lösungsmittels.

Man kann auch mehrere der metallorganischen Photoleiter oder diese auch im Gemisch mit anderen Photoleitern auf den Schichtträger aufbringen.

ίο Als Harze, die den photoleitfähigen Schichten zugesetzt werden können, kommen natürliche, wie Balsamharze, Kolophonium, Schellack, und künstliche, wie kolophoniummodifizierte Phenolharze, und andere Harze mit maßgeblichem Kolophoniumanteil, außerdem Cumaronharze, Indenharze und die unter den Sammelbegriff »Lackkunstharze« fallenden Substanzen in Frage. Zu den letztgenannten Lackkunstharzen zählen nach dem »Kunststofftaschenbuch« von Saechtling — Zebrowski, 11. Auflage, 1955,

ao S. 212ff.: Abgewandelte Naturstoffe, wie Celluloseäther, Polymerisate, wie Vinylpolymerisate, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyvinyläther, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester; ferner Polystyrol, Polyisobutylen, chlorierter Kautschuk, Polykondensate, z. B. Polyester, wie Phthalatharz, Alkydharz, Maleinatharz, Maleinsäureharz, Kolophonium-Mischester höherer Alkohole; außerdem Phenol-Formaldehyd-Harz, besonders kolophoniummodifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Melamin-Formaldehyd-Harze, Aldehydharze, Ketonharze, Xylol-Formaldehyd-Harze, Polyamide, Polyaddukte, beispielsweise Polyurethane. Es kommen aber auch Polyolefine, wie verschiedene Polyäthylene, Polypropylene und Phthalsäurepolyester, wie Terephthalsäure-, Isophthalsäureäthylenglykolpolyester, in Frage.

Verwendet man die Photoleiter in Mischungen mit den vorstehend beschriebenen Harzen, so können die Mischungsverhältnisse zwischen Harz und Photoleiter in weiten Grenzen schwanken. Gemische aus 2 Gewichtsteilen Harz und 1 Gewichtsteil Photoleiter bis zu Gemischen, die 2 Gewichtsteile Photoleiter auf 1 Gewichtsteil Harz enthalten, sind vorzuziehen.

Besonders günstig sind Gemische beider Substanzen im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.

Die Lichtempfindlichkeit der aufgeladenen photoleitfähigen Schichten liegt hauptsächlich im ultravioletten Bereich. So ist es möglich mit Quecksilberdampflampen, die eine große Menge ultraviolette Strahlen aussenden, relativ kurze Belichtungszeiten zu erzielen. Zur Herstellung von Kopien mit dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wird die photoleitfähige Schicht beispielsweise mit Hilfe einer Coronaentladung, die man einer auf etwa 6000 bis 7000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung entnimmt, aufgeladen. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial im Kontakt mit einer Kopiervorlage oder durch episkopische oder diaskopische Projektion einer Vorlage belichtet. Dabei entsteht ein der Vorlage entsprechendes Ladungsbild auf dem Aufzeichnungsmaterial. Dieses Ladungsbild entwickelt man, indem man es mit einem aus Träger und Toner bestehenden Entwickler in Kontakt bringt. Als Träger kommen besonders feine Glaskugeln, Eisenpulver oder auch feine Kugeln aus Kunststoff in Frage. Der Toner besteht aus einem Gemisch aus Harz und Ruß oder einem gefärbten Harz. Man verwendet den Toner

im allgemeinen in einer Korngröße von etwa 1 bis 100 μ. Der Entwickler kann auch aus einem in einer Trägerflüssigkeit, in der gegebenenfalls Harze gelöst sind, suspendierten Toner bestehen. Das durch die Entwicklung erhaltene Tonerbild wird beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler auf 100 bis 170⁰C, vorzugsweise auf 120 bis 150⁰C, oder durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylalkohol, oder Wasserdämpfen, fixiert. Man erhält so Bilder, die sich durch guten Kontrast auszeichnen.

Bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers lassen sich die Tonerbilder auch als Kopiervorlage benutzen.

Ebenso können durch Reflexbelichtung auf erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit transparentem Schichtträger Bilder hergestellt werden.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung gibt Bilder mit gutem Kontrast; es kann besonders gut zur Herstellung von Bildern mit Untergrund in verschiedenen gelben Tönungen verwendet werden.

Beispiel 1

0,5 Gewichtsteile des Kupferkomplexes von 2-Hydroxy-4-methyl-azobenzol entsprechend der Formel droxy-4-methyl-azobenzol entsprechend der Formel 1 und 0,5 Gewichtsteile Keton-Aldehyd-Harz werden in 15 Volumteilen Chloroform gelöst und mit der Lösung Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, beschichtet. Die aufgetragene trockene Schicht wird durch eine Coronaentladung mittels einer auf etwa 6000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung mit einer negativen, elektrischen Ladung versehen, dann bildmäßig mit einer Quecksilberhochdrucklampe belichtet und mit einem Entwickler in bekannter Weise entwickelt.

Der Entwickler besteht aus einem Träger aus feinen Glaskügelchen und einem Toner aus einem sehr fein pulverisierten Harz-Ruß-Gemisch. Das schwarzgefärbte Harz bleibt an den während der Belichtung nicht vom Licht getroffenen Bildteilen der Schicht haften, und ein der Kopiervorlage entsprechendes Tonerbild wird sichtbar, das schwach erwärmt und dadurch fixiert wird.

Der oben benutzte Entwickler besteht aus 100 Gewichtsteilen Träger von der Korngröße 350 bis 400 μ und 2,5 Gewichtsteilen Toner von der Korngröße 20 bis 50 μ. Der Toner wird hergestellt, indem 30 Gewichtsteile Polystyrol, 30 Gewichtsteile harzmodifiziertes Maleinsäureharz und 3 Gewichtsteile Ruß miteinander verschmolzen werden und die Schmelze dann gemahlen und gesichtet wird.

Die Herstellung des verwendeten Kupferkomplexes entsprechend der Formel 1 erfolgt nach der Vorschrift von P. Pfeiffer und Mitarbeiter, »Journal für praktische Chemie«, Bd. 149 (1937), S. 285.

60

Beispiel 2

Die Beschichtung von Papier wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Durch Coronaentladung wird die Schicht mit einer positiven Ladung versehen. Nach erfolgter Belichtung unter einer Kopiervorlage wird das Ladungsbild durch Bestreuen mit einem Entwickler entwickelt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch als Träger mit Harz, z. B. Cumaronharz> überzogene Glaskügelchen verwendet werden.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten an Stelle von Papier eine Aluminiumfolie, auf der ebenfalls nach dem Trocknen eine festhaftende Schicht entsteht.

Beispiel 4

10 Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid werden in einem Gemisch aus 100 Volumteilen Methyläthylketon und 50 Volumteilen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 10 Gewichtsteile des Bleikomplexes vom Salicylaldehyd-salicyloylhydrazon entsprechend der Formel 3 hinzugefügt und die entstandene Suspension in einer Kugelmühle feinst vermählen. Mit dieser Suspension wird dann Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, mittels einer Gießvorrichtung beschichtet und getrocknet. Die Herstellung eines Tonerbildes geschieht wie im Beispiel 1 beschrieben.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 3 wird in eine Lösung von 8,5 Gewichtsteilen Salicylaldehyd-salicyloylhydrazon in 200 Volumteilen konzentrierten Ammoniaks unter Rühren eine Lösung von 12,6 Gewichtsteilen Blei-2-acetat (3H₂O) in 100 Volumteilen Wasser eingetropft. Dabei fällt ein gelbes Reaktionsprodukt aus, das man absaugt, mit Wasser wäscht und anschließend trocknet.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet aber an Stelle der dort genannten Metallverbindung die gleiche Gewichtsmenge des Kupferkomplexes vom 2,2'-Dihydroxy-benzaldazin entsprechend der Formel 8.

Die Herstellung dieses Kupferkomplexes erfolgt nach der Vorschrift von P. Pf eif f er und H. Pf itzner im »Journal für praktische Chemie«, Bd. 145 (1936), S. 255.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photoleitf ähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Photoleiter der Formel

,C-O

X = N

,- Me/_M

worin X gleich N oder CH, R gleich H, OH, Aryl oder einer einfachen Bindung, zusammen mit dem Rest der gleichen Verbindung, A gleich einem ankondensierten aromatischen ein- oder mehrkernigen Rest, der mit inerten Gruppen substituiert sein

kann, Me gleich einem Metall und η gleich der worin Me gleich einem Metall und A gleich einem

Wertigkeit von Me ist, oder einen Photoleiter der ankondensierten aromatischen ein- oder mehr-

Formel kernigen Rest, der mit inerten Gruppen substi

tuiert sein kann, ist, oder einen Photoleiter aus einer Chelatverbindung auf der Grundlage von N,N'-Di-(2-hydroxy-benzyliden)-dianisidin enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht in _an sich bekannter Weise sensibilisiert ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S67/2S7 4.65 Q Bandesdruckerei Berlin