DE1190677B - Verfahren zur Herstellung elektrischer Kontakte durch Sintern von Silberpulver unter Zusatz von Halogenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

IntCL:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1190 677
E20496VI a/40b
24. Januar 1961
8. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Kontakte, bei welchem die Kontakte aus Silberpulver auf dem Wege der Sinterung erzeugt werden.

Pulvermetallurgisch gesinterte Silberkontakte sind den Kontakten aus massivem geschmiedetem Silber überlegen. Sie zeigen eine höhere elektrische Leitfähigkeit und geringere Neigung zum Hängenbleiben, aber unter der Wirkung des Lichtbogens beim Arbeiten mit starken Strömen, z. B. solchen von mehreren hundert Ampere, sintern die Pulverkörner zusammen. Hierdurch entstehen gröbere Körner, und die durch die pulvermetallurgische Arbeitsweise erzielten Vorteile gehen verloren. Man hat deshalb vorgeschlagen, dem gepulverten Feinsilber vor der Sinterung Metalloxyde zuzusetzen, die unter Umständen beim Sintervorgang schmelzen. Hierdurch werden zwar die Silberkörner voneinander getrennt und ihr Wachstum wird verhindert, jedoch werden zur vollständigen Stabilisierung der kleinsten Silberkörner so große Mengen an Metalloxyden benötigt, daß die elektrische Leitfähigkeit der Kontakte dadurch absinkt. Außerdem tritt dabei eine Versprödung des Kontaktmaterials auf.

Es wurde nun gefunden, daß die vorliegende Aufgabe besser gelöst werden kann, indem mindestens ein Teil der Silberpulverkörner auf chemischem Wege mit Silberhalogenid überzogen wird. Wenn das Pulver dann verdichtet, geformt und gesintert wird, erhält man Kontakte, in denen das Silberhalogenid infolge der chemischen Abscheidung auf den Oberflächen der einzelnen Silberkörner äußerst fein durch die ganze Masse verteilt ist. Solche Kontakte haben daher eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Zusammenschmelzen. Die Silberhalogenidüberzüge auf den einzelnen Silberkörnern sind dabei so dünn, daß sie die elektrische Leitfähigkeit des Kontaktes nicht beeinträchtigen.

Die Erfindung besteht demgemäß darin, daß bei einem Verfahren zur Herstellung elektrischer Kontakte durch Sintern von Silberpulver erfindungsgemäß mindestens einem Teil des Silberpulvers ein Halogen oder eine Ammoniumhalogenid enthaltende Lösung in derartiger Menge zugesetzt wird, daß sich auf dem Silber, und zwar als Überzug auf den Silberpulverkörnern, ein Silberhalogenid in einer Menge von 0,8 bis 6,0 Gewichtsprozent bildet, und daß sodann das Pulver zu der gewünschten Form verdichtet und der Formling gesintert wird.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von kompakten Sintermetallkörpern aus Leichtmetallen, wie Aluminium, Magnesium oder Zink, Halogenverbindungen Verfahren zur Herstellung elektrischer Kontakte durch Sintern von Silberpulver unter Zusatz
von Halogenen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,

Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Johann S. Streicher,
Spring Valley, N. Y. (V. St. A.)

zuzusetzen, um hierdurch die die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigenden Oxydschichten von den Oberflächen der Metallpulverkörner zu entfernen.

Ein ähnliches Verfahren ist auch für die Herstellung von Sinternkörpern aus anderen Metallen bekannt, die an ihrer Oberfläche leicht Oxyde bilden. Bei diesen bekannten Verfahren werden aber keine HaIogenidschichten an der Oberfläche der Metallpulverkörner erzeugt, weil die zugesetzten Halogenverbindungen nur die Aufgabe und die Wirkung haben, die auf der Kornoberfläche vorhandenen Metalloxydschichten abzulösen. Das Verfahren nach der Erfindung wurde auch durch diese bekannten Verfahren nicht nahegelegt, weil Silber bekanntlich zu denjenigen Edelmetallen gehört, die von Sauerstoff nicht angegriffen werden und daher keine Oxydschichten an ihrer Oberfläche ausbilden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Silberhalogenid auf den Trägerkörnern aus Feinsilber in einem äußerst feinen, schwammartigen Zustand und in einer so gleichmäßigen Verteilung abgeschieden, wie es durch mechanisches Mischen oder Schmelzen nicht erzielt werden kann.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem Silberpulver vor dem Zusatz des Behandlungsmittels oder nach der Bildung des Silberhalogenids etwa 1,0 bis 4,5% Oxyd aus der Gruppe der Oxyde des Kupfers, Chroms, Zinns, Cadmiums, Eisens, Rutheniums, Nickels, Mangans, Molybdäns, Kobalts, Wolframs, Urans, Rhodiums und Palladiums beigemischt.

509 538/354

Beim Erhitzen nach dem Verpressep des Pulvers zu Formungen fließt das^: plötzlich schmelzende' Silberhalogenid, das beim Schmelzen die Silberkornoberflächen benetzt, rasch in den Kornzwischenraum und benetzt in Gegenwart von Oxydpulver auch die Oxydteilchen und trägt diese in den Körnzwischenraum des Silberpulvers, wobei 6s allein oder zusammen mit den Oxydjailverteilchen eine äußerst wirksame Kornstabilisierung des Feinsilbers bewirkt; die Verteilung des Silberhalogeriids'oder des Silberhalogenids in Kombination mit Oxyd ist von einer Gleichmäßigkeit, die sich durch mechanische Vermischung und anschließende Verdichtung von Silberpulver und Oxydpulver niemals erzielen läßt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise mit Ammoniumchlorid durchgeführt; mit anderen Ammöniümhalogeniden sind jedoch gleich gute Ergebnisse erzielbar. Das Silberpulver reagiert mit Ammoniumhalogenidlösungen bereits, wenn auch langsam, bei Raumtemperatur; bei höheren Temperaturen, auf dem Dampfbad oder durch Erhitzung auf Heizplatten oder in einem Trockenofen, wird die Reaktion beschleunigt. Auf der Oberfläche jedes Kornes bildet sich ein Überzug eines oder mehrerer Silberhalogenide. Es ist anzunehmen, daß jedes mit Halogenid in Berührung befindliche Silberkorn einzeln reagiert und einen diskontinuierlichen Überzug schwammartigen Silberhalogenids bildet, der wahrscheinlich aus auf seiner Oberfläche verteilten Einzelteilchen besteht. Mit fortschreitender Reaktion wird der Überzug mehr und mehr zusammenhängend, bis der Halogenidlösung keine freie Silberoberfläche mehr zur Verfügung steht. Die Halogenidmenge liegt naturgemäß wesentlich unter der Menge, die durch vollständige Umsetzung des Silbers erhalten wird; der Halogenidgehalt der Lösung wird daher entsprechend der in dem Endprodukt gewünschten Halogenidkonzentration gewählt. Bei der Umsetzung von Ammoniumhalogenid mit Silberpulver werden Ammoniak und Wasserstoff freigesetzt, und das Ende der Umsetzung ist an dem Aufhören der Gasbildung zu erkennen.

Vorzugsweise arbeitet man so, daß die Menge des gebildeten Silberhalogenids etwa 1 Gewichtsprozent beträgt. Ein Überschuß an Silberhalogenid führt zu Ausschwitzungen während der Warm-Strangpressung bei der Verarbeitung zu Kontaktelementen oder bei der Verformung der Silberpulver oder Silberpulver-Oxydpulver-Gemische zu Kontaktformlingen durch Prägung und anschließende Ofenbehandlung.

Wenn bei der Herstellung Oxyde der obengenannten Art zugesetzt werden, zeigen die so erhaltenen Kontakte eine geringere Neigung zum Hängenbleiben als Kontakte aus reinem Feinsilber; es hat sich gezeigt, daß sie mit zunehmendem Oxydgehalt weniger hängenbleiben. Mit zunehmendem Oxydgehalt sinkt jedoch die Leitfähigkeit ab, und der in Millivolt ausgedrückte Spannungsabfall an den arbeitenden Kontakten nimmt zu, wodurch der Wert der Oxyde in bezug auf eine Verbesserung des Silbers als Kontaktmaterial gleich Null wird.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Leitfähigkeit von Kontakten, die aus Feinsilberpulver im Gemisch mit den angegebenen Mengen von Metalloxyden hergestellt sind, durch Verwendung von Silberpulver, das mit schwammartigem Silberhalogenid überzogen ist, ebenfalls verbessert werden kann, wodurch die Eigenschaft, bei starken Strombelastungen nicht hängenzubleiben, nicht nur erhalten bleibt, sondern auch in solchem Grade verbessert wird, daß sie bereits bei verhältnismäßig kleinen Öxydmengen in Erscheinung..tritt. Auf Grund ihres verhältnismäßig geringen'Oxydgehaltes vermögen die Kontakte 'daher'jn überlegener Weise bei kleinem, in Millivolt ausgedrücktem Spannungsabfall zu arbeiten.

Die bevorzugte Arbeitsweise zur Einlagerung der Oxyde in das Gemisch besteht darin, das Silberpulver in dem gewünschten Ausmaß mit Silberhalogenid zu überziehen, darauf mit dem gepulverten Metalloxyd zu vermischen und durch Pressen und Sintern zu verdichten. Ähnliche Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn man zuerst die Oxyd- und SiI-berpulver vermischt und das Gemisch mit Halogen oder mit einer Ammoniumhalogenidlösung behandelt, wobei nur. das metallische Silber reagiert. Es sind auch erfolgreiche Versuche mit Doppel- und Mehrfachkombinationen von Metalloxyden, wie z.B. solchen aus Manganoxyd, in dem das Mangan in höherwertiger Form vorliegt, und Kupfer(II)~oxyd, aus Nickeloxyd und Kupfer(II)-oxyd, aus Cadmiumoxyd und Nickeloxyd, aus Cadmiumoxyd und Eisen(III)-oxyd sowie aus Cadmiumoxyd und Kupfer(II)-oxyd, durchgeführt worden.

Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse gemäß der Erfindung mit Oxydpulvern erhalten werden, die vor dem Vermischen mit dem Silberpulver oder mit dem mit dem schwammartigen Silberhalogenid überzogenen Silberpulver aus dem üblichen amorphen Zustand in den kristallinen Zustand, der allgemein als »vererzter« (mineralisierter) Zustand bezeichnet wird, übergeführt, und danach wie Mineralfarben zu feinen und überfeinen Pulvern zerkleinert worden sind.

B eispiel 1

Man vermischt 100 g trockenes gepulvertes Feinsilber mit Korngrößen unterhalb 0,074 mm mit 2,68 g chemisch reinem Ammoniumchlorid und setzt 17 ml destilliertes Wasser zu. Das Gemisch wird in einer Schale aus schwer schmelzbarem Glas langsam auf etwa 200 bis 250° C erhitzt, bis das Wasser vollständig verdampft ist. Nach dem Erkalten wird weiteres destilliertes Wasser zugesetzt, worauf man erhitzt; die Arbeitsweise wird zehn- bis zwölfmal wiederholt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dann wird das Material zu einem Pulver mit Korngrößen unterhalb 0,088 mm vermählen.

Dieses Pulver, das etwa 1 Gewichtsprozent Silberchlorid enthält, wird nach der bekannten Methode der Verdichtung zu Formungen bei einem Druck von 700 kg/cm² und lstündiger Sinterung an dei Luft bei 550° C zu Kontaktelementen verarbeitet.

Bei Prüfung in einer Gleichstromvorrichtung dei Bauart DC-Single-Break-Contactor bei 300 und 235 A und einem statischen Kontaktdruck von 450 g tritt in dreihundert Arbeitsgängen nur dreimal ein Hängenbleiben auf. Der durchschnittliche Spannungsabfall an den Kontakten bei einem Strom von 10 A beträgt 1,6 mV.

Beispiel 2

Man mahlt vererztes Kupferoxydpulver auf eine Korngröße von 0,074 bis 0,05 mm und setzt 4,56 g dieses Kupferoxyds zu 101,07 g Silberpulver zu, das durch Behandlung mit Ammoniumchlorid 1,07 g Silberchlorid enthält. Das Gemisch wird durch Trom-

melbehandlung homogenisiert und dann durch ein Sieb mit 0,088 mm Maschenweite gesiebt. Man preßt bei einem Druck von 700 kg/cm² Scheiben, sintert 1 Stunde an der Luft bei 780° C, prägt bei 9840 kg/cm² Druck und behandelt erneut 1 Stunde bei 780° C im Ofen. Die erhaltenen Scheiben haben eine Restporosität von 3 %, eine Rockwellhärte von H 56 und ergeben einen Spannungabfall von 3 bis 4 mV. Diese Kontakte ergeben zwölfmal ein leichtes Hängenbleiben, wenn sie mit Wechselstrom bei 300A und 220 V in zehntausend Arbeitskreisläufen eingesetzt werden.

Beispiel 3

Man setzt 11,4 g Kupferoxydpulver zu 1000 g Feinsilber zu, die 10,6 g Silberchlorid enthalten, und homogenisiert durch Mischen. Aus dem Material werden bei 2110 kg/cm² Druck Rohlinge gepreßt und 3 Stunden bei 600° C gesintert. Die Rohlinge werden bei 600° C in vierundzwanzig Walzstichen von 15,2 · 2,5 · 2,5 cm auf 13 · 13 mm reduziert, wobei man nach drei bis vier Stichen wieder auf 600° C erhitzt. Der erhaltene Stab wird unter Flächenreduktionen von 20 bis 30 «/0 kaltgewalzt, bei 400 bis 600° C geglüht und schließlich zu Draht gezogen.

Aus diesem Material hergestellte nietförmige Kontaktstücke werden in vierzigtausend Arbeitsgängen bei 115 V und 3OA, einem Schließdruck von 100 g, einem Öffnungszug von 75 g und einer Öffnungsgeschwindigkeit von 3,8 cm je Sekunde eingesetzt. Dabei tritt kein Hängenbleiben auf, und der Spannungsabfall variiert von 11 bis 20 mV, während Nieten aus reinem Feinsilber unter den gleichen Bedingungen hundertvierzehnmal hängenbleiben.

Beispiel 4

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Wie im Beispiel 2 werden 2,88 g Chromoxyd mit 100 g Feinsilber, die mit 1,06 g Silberchlorid überzogen sind, homogenisiert, gepreßt und gesintert. Die erhaltenen Formlinge arbeiten in fünfhundert Arbeitsgängen bei 300A und 235 V, ohne hängenzubleiben. Dabei erfolgt ein Farbumschlag der Formlinge von grün in rötlichbraun und eine Gewichtszunahme von 1,08% während des Sinterns. Anscheinend bildet sich Silberchromat.

Beispiel 5

20 g Chromoxyd werden mit 1000 g Feinsilber vermischt, die 10,70 g Silberchlorid enthalten, und gemäß Beispiel 2 behandelt.

Aus diesem Material hergestellte Kontakte zeigen bei vierhundertmaligem Schließen und Öffnen bei 300A kein Hängenbleiben und einen Spannungsabfall von 2 bis 3 mV.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung elektrischer Kontakte durch Sintern von Silberpulver, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem Teil des Silberpulvers ein Halogen oder eine Ammoniumhalogenid enthaltende Lösung in derartiger Menge zugesetzt wird, daß sich auf dem Silber, und zwar als Überzug auf den Silberpulverkörnern, ein Silberhalogenid in einer Menge von 0,8 bis 6,0 Gewichtsprozent bildet, und daß sodann das Pulver zu der gewünschten Form verdichtet und der Formling gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des gebildeten Silberhalogenides etwa 1 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silberpulver vor dem Zusatz des Behandlungsmittels oder nach der Bildung des Silberhalogenides etwa 1,0 bis 4,5% Oxyd aus der Gruppe der Oxyde des Kupfers, Chroms, Zinns, Cadmiums, Eisens, Rutheniums, Nickels, Mangangs, Molybdäns, Kobalts, Wolframs, Urans, Rhodiums und Palladiums beigemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberchlorid ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 673 505;
französische Patentschrift Nr. 1 079 720.