DE1189729B - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen kristallinen Materials - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22f

Deutsche Kl.: 4Od-1/16

Nummer: 1189 729

Aktenzeichen: P 29723 VI a/40 d

Anmeldetag: 29. Juni 1962

Auslegetag: 25. März 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen kristallinen Materials, beispielsweise auf Mangan-Antimonid-Basis und mit Zusätzen von Chrom oder Vanadium und Indium oder Gallium, das bei steigender Temperatur eine starke Zunahme der Sättigungsmagnetisierbarkeit in einem schmalen Übergangsbereich von nicht mehr als 6° C aufweist.

In letzter Zeit sind Materialien beschrieben worden, deren Sättigungsinduktion bei ansteigender Temperatur in einem Temperaturbereich unterhalb des Curie-Punktes zunimmt. Man führt diesen Effekt auf eine Vorzeichenänderung bei mindestens einer der in dem Material auftretenden Austauschwechselwirkungen zurück und hat die Temperatur, bei welcher der Effekt eintritt, als Umwandlungstemperatur bezeichnet. Stoffe, die einen solchen Effekt ergeben, sind beispielsweise in einem Aufsatz in »Physical Review Letters«, 4 (1960), S. 509, und in der Auslegeschrift 1168 091 beschrieben. Über die in der Auslegeschrift beschriebenen hinaus sind noch andere Stoffe gefunden worden, die einen solchen Effekt ergeben.

Durch entsprechende Einstellung der Zusammensetzung von Stoffen, die eine solche Umwandlung ergeben, kann man den Temperaturbereich, in welchem die Umwandlung auftritt, von sehr niedrigen Werten zu Werten verschieben, die sich dem Curie-Punkt der Stoffe nähern. Bei den bisher verfügbaren Stoffen sind jedoch gewöhnlich verhältnismäßig große Temperaturbereiche, d. h. von 30° C oder mehr, erforderlich, um den Wechsel von niedriger zu hoher Sättigungsinduktion zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des ferromagnetischen kristallinen Materials ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Material, das sonst bei ansteigender Temperatur einen Anstieg der Sättigungsmagnetisierbarkeit in einem breiten Temperaturintervall, d. h. in einem solchen von mehr als 6° C schmilzt, die geschmolzene Masse auf eine Temperatur unterhalb ihrer Erstarrungstemperatur abschreckt und das erhaltene, rekristallisierte Material bei einer höheren Temperatur, die jedoch unter der Erstarrungstemperatur liegt, wärmebehandelt und hierauf langsam abkühlt. Gemäß der Erfindung kann ferner die Masse durch Mischen der zu ihrer Bildung benötigten Bestandteile und Erhitzen derselben hergestellt werden. Dabei kann der geschmolzenen Masse vor dem Abschrecken ein mit Chalkogen reaktionsfähiges Mittel zugegeben werden.

In der Zeichnung ist das magnetische Verhalten von Produkten erläutert, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Diese Pro-Verfahren zur Herstellung eines
ferromagnetischen kristallinen Materials

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Walter Wilson Gilbert, Hockessin, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1961 (120 679)

dukte kennzeichnen sich durch eine Umwandlung, die in einem Temperaturbereich von nicht mehr als C auftritt, und sind oberhalb dieser Umwandlungstemperatur ferromagnetisch, bei niedrigeren Temperaturen dagegen im wesentlichen unmagnetisch.

Zu den Materialien, die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden können, gehören Stoffe auf Mangan-Chrom-Antimon- und Mangan-Vanadium-Antimon-Basis, die 53,5 bis 91,9 Atomprozent Mangan, 0,1 bis 39 Atomprozent Chrom und bzw. oder Vanadium und 8 bis 35 Atomprozent Antimon enthalten, wie auch Materialien, die eine zusätzliche Komponente, wie Indium oder Gallium, in einer Menge von 0 bis 30 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, Chrom und Antimon, enthalten.
Eine andere Klasse magnetischer Stoffe, die nach der beschriebenen Abschreckung und Wärmebehandlung eine starke Zunahme der Sättigungsinduktion in einem kleinen Übergangsbereich zeigen, wird von

509 520/331

Materialien auf Mangan-Germanium-Antimon-Basis gebildet. Diese Stoffe enthalten 61 bis 75 Atomprozent Mangan und 25 bis 39 Atomprozent der Elemente Antimon und Germanium, wobei das Antimon den Hauptanteil dieser Elemente bildet. Andere Materialien, die eine starke Zunahme der Sättigungsinduktion bei ansteigender Temperatur ergeben und dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden können, sind in der obengenannten Auslegeschrift beschrieben.

Wenn mit Chalkogen reaktionsfähige Mittel eingesetzt werden, arbeitet man nicht mit mehr als 5 Atomprozent und gewöhnlich 0,1 bis 1 Atomprozent. Wie die folgende Beschreibung zeigt, können in den Endprodukten gemäß der Erfindung auch kleinere Mengen an Oxyden oder Sulfiden dieser Mittel anwesend sein.

In der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geschmolzener Stoff hergestellt, der die genannten Bestandteile enthält. Dieser Stoff läßt sich bequem erhalten, indem man die Elemente oder Verbindungen und Legierungen dieser Elemente miteinander mischt und auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um eine homogene Schmelze zu bilden. Gewöhnlich liegt diese Temperatur im Bereich von 850 bis 1400° C. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und zur weitgehenden Verminderung eines Verlustes an flüchtigen Bestandteilen ist es im allgemeinen erwünscht, die Temperatur in der Nähe des Mindeswertes für das Schmelzen der Masse zu halten; diese Temperatur liegt bei vielen Stoffen im Bereich von 900 bis 1000° C.

Das Schmelzen erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Luft. Man kann die Luft mittels einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Helium, ausschliessen oder das Schmelzen im Vakuum oder unter einem geschmolzenen Salz-Flußmittel, wie geschmolzenem Natriumchlorid, durchführen. Das Schmelzen kann in beliebigen, dem Angriff der Schmelze widerstehenden Behältern erfolgen. In den Beispielen ist die Verwendung von Behältern aus Aluminiumoxyd und Quarz erläutert, aber Behälter aus anderen bei hohen Temperaturen beständigen Stoffen, wie Magnesiumoxyd, sind ebenfalls zufriedenstellend.

Das geschmolzene Material wird bei einer genügend niedrigen Temperatur abgeschreckt, um eine rasche Erstarrung zu erhalten. Diese Temperatur liegt gewöhnlich unter 600° C, kann im Falle hochschmelzender Massen aber auch 800° C oder mehr betragen. Gewöhnlich arbeitet man bei einer Temperatur, die mindestens 100° C unter der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegt. Die Abschreckung erfolgt in beliebiger Weise, ζ. Β durch Eintauchen in eine kalte, nicht reaktive Flüssigkeit, wie flüssiges Argon, Wasser oder öl, im feinteiligen Zustand durch Einwirkenlassen eines Stroms eines kalten, nicht reaktiven Gases oder durch Überschütten über eine kalte Fläche oder Einschütten in einen kalten Behälter, wie einen in Eiswasser gekühlten Behälter aus Kupfer oder rostfreiem Stahl. Das Material bildet in dieser Stufe einen polykristallinen Feststoff, dessen Umwandlung in einem sehr breiten Temperaturbereich (20 bis 100° C oder mehr) abläuft. Die Kristalle sind häufig mit der α-Achse senkrecht zu der kalten Fläche orientiert.

Nach dem Abschrecken wird das Material wärmebehandelt, indem man es wieder auf eine Temperatur im Bereich zwischen der beim Abschrecken erreichten Temperatur und seinem Schmelzpunkt erhitzt und dann langsam auf Raumtemperatur abkühlt. Die Wärmebehandlung wird so lange fortgesetzt, bis das Produkt den gewünschten Übergangsbereich aufweist. Normalerweise sind hierzu ¹It bis 3 Stunden erforderlich, aber gelegentlich können auch längere Zeiten, d. h. 10 bis 100 Stunden oder mehr, notwendig sein, um die gewünschte Schärfe

ίο der Umwandlung zu erhalten. Die Wärmebehandlung wird gewöhnlich oberhalb 500° C durchgeführt, und für Materialien auf Mangan-Chrom-Indium-Antimon-Basis ist ein Temperaturbereich von 750 bis 925⁰C besonders geeignet. Bei hochschmelzenden Massen können höhere Temperaturen Anwendung finden. Zweckmäßig soll die Wärmebehandlungstemperatur in der Nähe, aber leicht unterhalb des Schmelzpunktes der Masse liegen. Die Wärmebehandlung wird oft bei einer Temperatur innerhalb 50° C unter dem Schmelzpunkt durchgeführt.

Nach vollständiger Wärmebehandlung wird der Stoff langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Gewöhnlich erfolgt die Abkühlung mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Masse um 10 bis 300°C/Std. herabgesetzt wird. Da extrem langsame Abkühlung bei Anwendung in dem gesamten Abkühlungszeitraum zu überlangen Kühlzeiten führen, ist es oft erwünscht, bei den höheren Temperaturen eine langsame Abkühlung, d. h. mit 10 bis 30° C/Std., durchzuführen und die Kühlgeschwindigkeit mit Senkung der Temperatur zu erhöhen. Bei vielen Stoffen hat sich eine Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 15 bis 60° C/Std. als angemessen erwiesen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung sieht den Zusatz eines mit Chalkogen reaktionsfähigen Mittels zu der Masse vor dem Abschrecken und Wärmebehandeln vor. Ein solches Mittel unterstützt die Beseitigung von atmosphärischem Sauerstoff in der Schmelzstufe und entfernt jeglichen als Verunreinigung in den verwendeten Bestandteilen anwesenden Sauerstoff oder Schwefel. Massen, die unter Verwendung eines solchen Mittels in der Schmelze hergestellt werden, zeigen bei richtiger Abschreckung und Wärmebehandlung schärfere magnetische Übergänge als ohne sie hergestellte Massen.

Das Aluminium hat sich als ein sehr wirksames, mit Chalkogen reaktionsfähiges Mittel erwiesen, welches die Schärfe des Übergangs ohne Beeinflussung der Temperatur verbessert, bei welcher der Übergang eintritt. Das Aluminium beseitigt auch die Neigung der Masse, an den Wänden des die Schmelze umschließenden Behälters zu haften, so daß sich das Endprodukt leicht aus dem Behälter entnehmen läßt.

Kohlenstoff und Silicium stellen ebenfalls sehr wirksame, mit Chalkogen reaktionsfähige Mittel dar, führen aber zu einem Auftreten der Umwandlung bei einer niedrigeren Temperatur. Der Grund hierfür ist nicht völlig klar, aber es könnte ein Zusammenhang mit der Bildung kleinerer Mengen an Carbiden und Siliciden der Reaktionsteilnehmer bestehen. Wenn man diese Senkung der Umwandlungstemperatur genügend berücksichtigt, lassen sich leicht unter Verwendung von Kohlenstoff oder Silicium als mit Chalkogen reaktionsfähigen Mitteln Massen herstellen, die einen engen Umwandlungsbereich aufweisen, dessen Mittelpunkt bei einer gewünschten Temperatur liegt.

5 6

Zu anderen mit Chalkogenen reaktionsfähigen gereinigtes Argon eingeführt und das Gemisch geMitteln gehören Magnesium, Calcium, Natrium, schmolzen, indem man bei einem Argondruck von Lithium, Calciumhydrid und Titanhydrid. Von die- etwas über Atmosphärendruck (1,1 bis 1,2 Atm.) auf sen werden Reaktionsteilnehmer wie Natrium, 960° C erhitzt. Nach 14 Stunden Erhitzen wird die Lithium oder Magnesium bevorzugt, die als solche 5 gesamte Einheit, d. h. Quarzrohr und Aluminiumflüchtig sind oder flüchtige Reaktionsprodukte bilden. oxydtiegel mit dem geschmolzenen Gemisch, in Eis-Der Anteil des der Schmelze zugesetzten, mit Chal- wasser geworfen und dadurch das Gemisch abgekogen reaktionsfähigen Mittels wird auf den Gehalt schreckt und zur Erstarrung gebracht,
der in den Schmelzenbestandteilen enthaltenen Ver- Das noch in dem im Quarzrohr befindlichen AIu-

unreinigungen abgestellt. Normalerweise wird das io miniumoxydtiegel enthaltene erstarrte Gemisch wird Mittel in einer Menge eingesetzt, die dem zu entfer- nun in einer Atmosphäre aus gereinigtem Argon nenden Chalkogen ungefähr stöchiometrisch äqui- 1 Stunde bei 850° C wärmebehandelt.. Der wärmevalent ist. Da Mangan die Chalkogen-Hauptquelle behandelte Feststoff wird langsam mit 20° C/Std. auf in der Schmelze darstellt, kann man den Chalkogen- 750° C, dann mit 50° C/Std. auf 650° C und schließgehalt des Mangans als bequeme Grundlage für die 15 lieh mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa Bestimmung des einzuführenden Anteils an dem mit 275° C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Chalkogen reaktionsfähigen Mittel verwenden. Wenn Produkt ergibt die Umwandlung bei 34,6° C (Mittelgewünscht, kann man aber auch den Chalkogenge- punkt des Übergangs) und einen Übergangsbereich halt der gesamten Schmelze bestimmen und den An- (80% des Gesamtbereiches) von 5,0° C. Bei Tempeteil des mit Chalkogen reaktionsfähigen Mittels auf ao raturen, die wesentlich unter der Umwandlungstem-Grundlage dieses Gehaltes festlegen. Gewöhnlich peratur liegen, ist das Produkt unmagnetisch. Das wird das Mittel in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Produkt ergibt eine maximale Sättigungsinduktion stöchiometrischen Äquivalenten zu der Sauerstoff- von 22,4 Gauß · cm³/g.
verunreinigung eingesetzt. B. In ähnlicher Weise wird ein Material hergestellt,

Wie oben erwähnt, nimmt die Sättigungsinduktion as das 64,62 Atomprozent Mangan, 1,88 Atomprozent der erfindungsgemäßen Materialien mit zunehmender Chrom, 31,82 Atomprozent Antimon und 1,68 Atom-Temperatur in einem Temperaturbereich von nicht prozent Indium enthält. Nach Schmelzen und Abmehr als 6° C zu. Diese Art von Beziehung zwischen schrecken unter gereinigtem Argon wie bei A wird der Sättigungsinduktion und Temperatur ist in der der abgeschreckte Feststoff 2¹Ii Stunden bei 840° C Zeichnung erläutert, die ferner die Art zeigt, in wel- 30 wärmebehandelt und danach auf Raumtemperatur eher die hier zur Beschreibung dieser Beziehung ge- abgekühlt, wobei in 40 Minuten eine Temperatur nannten numerischen Werte bestimmt werden. Die von 635° C, in der nächsten Stunde eine Tempe-Übergangstemperatur ist die Temperatur, bei der die ratur von 445° C und nach etwa 12 Stunden Raum-Induktion gleich der halben Summe der Induktionen temperatur erreicht wird. Das Produkt ergibt eine an den PunktenA und B, d.h. in der Kurvenmitte 35 Umwandlungstemperatur von — 40,7⁰C und einen ist. Der Temperaturbereich, in dem 80 ⁰Zo des Über- Umwandlungsbereich von 4,2° C.
gangs eintreten, ist als Übergangsbereich bezeichnet. C. In gleicher Weise wird ein Material aus 65,89

Dieser Bereich von 80 % wird hier an Stelle des ge- Atomprozent Mangan, 0,88 Atomprozent Chrom, samten Umwandlungsbereiches verwendet, um Un- 31,57 Atomprozent Antimon und 1,66 Atomprozent Sicherheiten zu vermeiden, die sich in Verbindung 40 Indium hergestellt, abgeschreckt, 1 Stunde bei mit den sehr allmählichen Veränderungen an den 845° C wärmebehandelt und mit 30° C/Std. abge-Enden des Umwandlungsbereiches ergeben können. kühlt. Das Material weist eine Umwandlungstempe-Da der Übergangsbereich von der Feldstärke wenig ratur von —132° C und einen Übergangsbereich von beeinflußt wird, kann man ihn der Einfachheit halber 4,7° C auf.
in Feldern bestimmen, die zur Sättigung der Probe 45 Beispiel 2

nicht ausreichen, und oft werden Felder von 100 bis
1000 Oersted angewandt. Ein Material mit einem Übergangsbereich von mehr

Die Sättigungsinduktion ist von Bozorth, »Fer- als 6⁰C, das 64,98 Atomprozent Mangan, 1,69 romagnetism«, New York, 1951, S. 7 und 8, definiert Atomprozent Vanadium, 31,66 Atomprozent Anti- und wird hier in Form der Induktion je Gramm (o_s) 5° mon und 1,68 Atomprozent Indium enthält, wird ausgedrückt. a_s ist hier in einem Feld von 16 750 hergestellt, indem man das Gemisch der pulverförmi-Oersted nach der Methode von Faraday—Curie gen Elemente in den gewünschten Anteilen bei (B ozo rth, a. a. O., S. 858 und 859) bestimmt. 0,1 Mikron Druck und 400⁰C entgast, unter gerei-

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- nigtem Argon 14 Stunden auf 980 bis 1000° C erläuterung der Erfindung. 55 hitzt und mit 30° C/Std. auf Raumtemperatur ab

kühlt. Diese Masse ergibt einen Umwandlungsbereich

Beispiel 1 von 59° C, dessen Mitte bei -125° C liegt. Die

Masse wird wieder geschmolzen, indem unter gerei-

A. Ein Gemisch von 63,7 Atomprozent Mangan, nigtem Argon auf 1100° C erhitzt, und in eine in 3,3 Atomprozent Chrom, 31,3 Atomprozent Antimon 60 Eiswasser gekühlte Kupferform gegossen. Das abge- und 1,7 Atomprozent Indium wird in einen Tiegel schreckte Produkt wird 1 Stunde bei 850° C wärmeaus rekristallisiertem Aluminiumoxyd eingegeben, behandelt und mit einer Geschwindigkeit von den man in ein Quarzrohr einsetzt. Unter Erhitzen 30° C/Std. abgekühlt. Das Produkt ergibt für die des Gemisches auf 400° C wird abwechselnd das Umwandlung —92° C und einen Übergangsbereich Rohr auf 0,1 mm Hg Druck evakuiert und in das 65 (80% des Gesamtbereiches) von 4,3° C.
Rohr gereinigtes Argon eingepreßt. Erhitzung und Ein anderes Material, welches 65,82 Atomprozent

abwechselndes Evakuieren und Einpressen von Mangan, 0,86 Atomprozent Vanadin, 31,65 Atom-Argon werden 2 Stunden fortgesetzt. Danach wird prozent Antimon und 1,67 Atomprozent Indium ent-

hält, ergibt für die Umwandlung —144,5° C bei einem Bereich (80% des Gesamtbereiches) von 2,0° C.

Beispiele 3 bis 5

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Aluminium als typischem mit Chalkogen reaktionsfähigem Element gemäß der Erfindung, wobei die allgemeine Arbeitsweise dem Beispiel 1 entspricht. Das Aluminium wird den Ausgangsgemischen in Form einer Folie zugeführt und alle Schmelzen werden in Eiswasser abgeschreckt. Die Anteile des mit Chalkogen reaktionsfähigen Mittels, die Wärmebehandlungsbedingungen und die Umwandlungseigenschaften sind in der Tabelle I zusammengestellt. Nach der Wärmebehandlung werden die Produkte bei einer Anfangsgeschwindigkeit von 30° C/Std. auf 650° C und danach rascher so abgekühlt, daß nach 20 Minuten eine Temperatur von 580 bis 585⁰C und nach 1,33 Stunden eine Temperatur von 400 bis 425° C erreicht wird. Die Menge des Aluminiums ist dabei dem in dem verwendeten Elektrolytmangan enthaltenen Sauerstoff ungefähr stöchiometrisch äqui-

o valent. Die Verwendung von Aluminium im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge führt zu einer Verstärkung des Restmagnetismus bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur.

Tabelle I
Herstellung von Material mit Aluminium *)

	Aliimmfiifn ■Ί^'^Λ	Wärmebehandlungsbedingungen	Dauer	Umwandlung	Bereich***)
Beispiel	f^HIHf 1IpIl1M I E1 J	Temperatur	Stunden	Mittelpunkt	0C
	Atomprozent	0C	1	0C	3,5
3	0,43	840	1	26,9	4,1
4	0,46	760	1	27,6	2,0
5****)	0,33	850	—	31,2	23,8
A	0,43	keine Behandlung	32,6

*) Die Materialien enthalten 63,10 bis 64,12 Atomprozent Mangan, 3,30 bis 3,60 Atomprozent Chrom, 30,94 bis 31,94 Atomprozent Antimon und 1,65 bis 1,67 Atomprozent Indium, wobei sich diese Werte auf die aluminiumfreien Materialien beziehen.

**) Bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, Chrom, Antimon und Indium; die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem im verwendeten Mangan anwesenden Sauerstoff benötigte Aluminiummenge beträgt 0,43 Atomprozent.

***) 80·/· des Gesamtbereichs. Die Materialien der Beispiele 3 bis 5 sind bei Temperaturen, die wesentlich unter der Umwandlungstemperatur liegen, unmagnetisch.

****) Dieses Produkt hat einen Maximalwert von as von 22,4 Gauß · cmVg. Eine ähnliche Masse, die 0,35 Atomprozent Aluminium enthält und wie im Beispiel 5 abgeschreckt und wärmebehandelt und nach der Wärmebehandlung in Eiswasser abgeschreckt wird, ergibt einen Umwandlungsbereich von 22,8° C.

Wenn man als mit Chalkogen reaktionsfähiges Mittel Kohlenstoff in einer Menge von 2,12 Atomprozent einsetzt, wird ein Umwandlungsbereich von 3,3° C erhalten, aber der Bereichmittelpunkt wird auf —14,6° C verschoben. In ähnlicher Weise führt Silicium (0,27 Atomprozent) zu einer Verschiebung auf — 7,8°C. Bei anderen mit Chalkogen reaktionsfähigen Mitteln, d. h. Natrium (2 Atomprozent), Calciumhydrid (0,1 Molprozent), Calcium (0,8 Atomprozent) oder Magnesium (0,4 Atomprozent), wird keine Verschiebung der Umwandlungstemperatur erhalten.

Tabelle II

Ternäre, Mangan, Chrom und Antimon
enthaltende Materialien

Beispiel	Wärmebehand lungsdauer Stunden	Umwandlungs mittelpunkt 0C	Umwandlungs bereich*) 0C
6-A 6-B	2,5 28	2,7 2,5	6,0 5,9

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von ternären Mangan-Chrom-Antimon-Materialien, die einen starken Anstieg der Sättigungsinduktion bei ansteigender Temperatur in einem kleinen Temperaturintervall ergeben. Eine Masse, welche 64,01 Atomprozent Mangan, 2,67 Atomprozent Chrom und 33,33 Atomprozent Antimon enthält, wird bei 0,1 Mikron Druck bei 400⁰C entgast und zum Schmelzen unter gereinigtem Argon auf 1100° C erhitzt. Die heiße, flüssige Schmelze wird abgeschreckt, indem man sie in einen in Eiswasser gekühlten Kupferbehälter gießt. Anteile des abgeschreckten Produktes werden getrennt 2V* bzw. 28 Stunden bei 875° C wärmebehandelt und dann mit einer Geschwindigkeit von 30° C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt. Eigenschaften:

*) 8O°/o des Gesamtbereiches.

Auf Grund der starken Veränderung der Sättigungsinduktion, die sich in einem kleinen Temperaturbereich ergibt, eignen sich die Materialien gemäß der Erfindung besonders für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. thermomagnetische Generatoren, die als Ergebnis kleiner Temperaturänderungen eine hohe Leistung abgeben. Da die Umwandlung bei diesen Massen bekanntlich ein Übergang erster Ordnung ist, eignen sich die eine sehr scharfe Umwandlung aufweisenden Massen gemäß der Erfindung hervorragend zur Herstellung magnetischer Wärmepumpen und Kühlvorrichtungen. Die scharfe Umwandlung eignet sich auch für verschiedene Arten von Steuervorrichtungen, z.B. Schalter, thermoempfindliche Induktoren, Kupplungen u. dgl., bei denen eine Empfindlichkeit gegenüber geringen Temperaturveränderungen erwünscht ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen kristallinen Materials, beispielsweise auf Mangan-Antimonid-Basis und mit Zusätzen von Chrom oder Vanadium und Indium oder Gallium, das bei steigender Temperatur eine starke Zunahme der Sättigungsmagnetisierbarkeit in einem schmalen Übergangsbereich von nicht mehr als 6° C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material, das sonst bei ansteigender Temperatur einen Anstieg der Sättigungsmagnetisierbarkeit in einem breiten Temperaturintervall aufweist, schmilzt, die geschmolzene Masse auf eine Temperatur unterhalb ihrer Erstarrungstemperatur abschreckt und das erhaltene rekristallisierte Material bei einer höheren Temperatur, die jedoch unter der Erstarrungstemperatur liegt, wärmebehandelt und hierauf langsam abkühlt. ao

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach dem Schmelzen auf eine Temperatur abgeschreckt wird, die wenigstens 100° C unter der Erstarrungstemperatur liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wärmebehandlung eine über der Abschrecktemperatur liegende Temperatur zwischen 500° C und dem Schmelzpunkt gewählt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wärmebehandlung mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 300° C/Std. abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Anstieg der Sättigungsmagnetisierbarkeit bei zunehmender Temperatur aufweisende Masse durch Mischen der zu ihrer Bildung erforderlichen Bestandteile und durch Erhitzen derselben hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in Abwesenheit von Luft geschmolzen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzenen Masse vor dem Abschrecken ein mit Chalkogen reaktionsfähiges Mittel zugesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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