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Aluminiumo ;ydhaltige Zemente Kalziumaluminat oder sogenannter aluminiumhaltiger
Zement und Verfahren zu seiner Herstellung sind allgemein bekannt. Aluminiumhaltiger
Zement ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa gleichen Mengen C100 und A1403
besteht, beispielsweise je ungefähr 4010;'a der beiden Stoffe enthält und eine verhältnismäßig
geringe Menge SiO2, z. B. nicht mehr als etwa 12'%. Der restliche Teil des Zements
besteht aus Stoffen, die als Verunreinigungen zu betrachten sind, wie Verbindungen
von Alkalimetallen, von F, Fe, Mg, Ti, S, Zr usw. Aluminiumhaltiger Zemenist weiterhin
gekennzeichnet durch hohe frühzeitige Festigkeit im Vergleich zu Portlandzement
sowie durch andere wertvolle Eigenschaften wie Beständigkeit gegen Säuren, Laugen,
Meerwasser und wäßrige Sulfatlaugen. Aluminiumhaltiger Zement wird üblicherweise
hergestellt, indem ein Gemisch aus einem aluminiumhaltigen Stoff wie Bauxit und
einem kalziumhaltigen Stoff, wie Kalk, in geeigneten Mengen geschmolzen wird, wobei
einer oder der andere der Stoffe oder auch beide Kieselsäure enthalten können.
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Es ist ferner bekannt, freien Phosphor durch Erhitzen eines Gemisches
eines Phosphatgesteins, eines kieselsäurehaltigen Stoffes, wie Sand, und eines kohlenstoffhaltigen
Stoffes, wie Koks, herzustellen. Hierbei gewinnt man freien Phosphor und erhält
eine Schlacke, die in erster Linie aus Kalziumsilikat besteht und nicht als hydraulischer
Zement geeignet ist.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, den Prozeß der Phosphorherstellung
wenigstens teilweise unter Verwendung von aluminiumhaltigem Material, wie Bauxit,
an Stelle von kieselsäurehaltigen Stoffen durchzuführen, damit freier Phosphor und
eine Schlacke anfällt; die den Erfordernissen eines aluminiumhaltigen Zements entspricht.
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Es ist jedoch bisher noch nicht gelungen, einen technischen elektrischen
Ofen unter gleichzeitiger Produktion von elementarem Phosphor und aluminiumhaltigem
Zement unter Verwendung von Fluorapatit-Phosphat-Gestein mit dem üblichen Gehalt
von 2,504 Fluor oder mehr als Phorphorquelle zu betreiben.
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Es sind Versuche unternommen worden, die Zusammensetzung der bei dem
erwähnten Prozeß zur Phosphorherstellung anfallenden Schlacke, vor allem den Fluorgehalt,
zu kontrollieren. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, sorgfältig Phosphaterz
mit geringem Fluorgehalt auszuwählen und das Phosphorerz von Fluor zu befreien,
doch sind solche Verfahren von keinerlei wirtschaftlichem Interesse. Weiter wird
der Vorschlag gemacht (vgl. USA.-Patent 2 859 124), den Fluorgehalt auf weniger
als 3,51% zu senken, wenn der Kieselsäuregehalt unter 51% liegt, und unter 2,5'1%
zu halten, wenn der Kieselsäuregehalt zwischen 5 und 14%0 liegt.
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Es wurde nun gefunden, daß man aluminiumhaltige Zemente von ausgezeichneter
Qualität nach einem wirtschaftlich interessanten Verfahren aus normalem Phosphatgestein
mit einem Fluorgehalt bis zu 4% Fluor herstellen kann, ohne daß eine besondere Auswahl
des Phosphatgesteins vorgenommen oder dieser von Fluor befreit werden muß, wenn
(a) die ausgeglichene Schlackenzusammensetzung innerhalb der Fläche A B C D
in F i g. 1 liegt, (b) der Fluorgehalt der Schlacke 2 bis 4 o/10 beträgt und (c)
man vor, während oder nach dem Mahlen der Schlacke ein Zusatzmittel beimischt.
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Mit einem Zement von ausgezeichneter Qualität ist ein Zement gemeint,
dessen Druckfestigkeit nach einem ASTM-Standard-Prüfverfahren nach einer Zeitspanne
von 24 Stunden mindestens 315 kg/cm2, nach 7 Tagen mindestens 560 kg/cm' beträgt
und bis zu 28 Tagen noch wesentlich ansteigt.
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Mit ausgeglichener Zusammensetzung ist die Zusammensetzung der Restmenge,
soweit Ca0, A1203
und SiO2 betroffen sind, gemeint, nachdem von
der Schlacken-Gesamtzusammensetzung alle anderen Bestandteile derselben sowie die
zur Bindung mit diesen anderen Bestandteilen erforderliche CaO-Menge abgezogen sind.
Zweckmäßig wird die ausgeglichene Zusammensetzung als die Zementmenge der gesamten
Schlackenzusammensetzung und die anderen Bestandteile, einschließlich der zur Bindung
mit denselben notwendigen CaO-Menge als Nicht-Zementmenge der Gesamtzusammensetzung
betrachtet.
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In den Zeichnungen zeigt F i g. 1 ein Diagramm des Flüssigkeitsspiegels
des Ca0-A1203 Si02 Systems und der Fläche ABC D
der ausgeglichenen
Zusammensetzung, F i g. 2 ein Diagramm der Fläche A B C D in größerem Maßstab
und F i g. 3 und 4 Diagramme der Druckfestigkeit von Zementen mit verschiedenem
Fluorgehalt mit und ohne Zusatzmittel.
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Angesichts des bisherigen Standes der Technik war die Entdeckung,
daß die Anwesenheit von Fluor in der Schlacke nicht unbedingt schädigenden Einfluß
auf die Herstellung aluminiumhaltiger Zemente haben muß, recht überraschend. Noch
überraschender war die Entdeckung, daß die Anwesenheit von Fluor tatsächlich vorteilhaft
ist, wenn die ausgeglichene Schlackenzusammensetzung innerhalb der gekennzeichneten
Fläche A B C D liegt und durch Zugabe eines Zusatzmittels vor, während oder
nach dem Mahlen ergänzt wird.
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Die Verwendung von Zusätzen zur Regulierung der Festigkeitseigenschaften
von aluminiumhaltigem Zement, der Fluor enthält, ist neu. Bisher hat man Zusatzmittel
in fluorfreien aluminiumhaltigen Zementstoffen nur zur Regulierung der Abbindezeit
und Härtungsdauer verwendet. Doch die Einarbeitung der Zusatzmittel verbessert die
Endfestigkeitseigenschaften fluorfreier aluminiumhaltiger Zementarten nicht wesentlich.
Außerdem erreicht man durch die Verwendung dieser bekannten Zusatzmittel allein
in aluminiumhaltigen Zementen, die einen Gehalt an Fluor aufweisen, nicht die hohe
Festigkeit, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird. Die Erfindung
sieht die Verwendung vor von erstens der richtigen ausgeglichenen Rohstoffzusammensetzung,
so daß eine Schlacke entsteht, bei welcher die Zementmenge innerhalb der Fläche
A B C D in F i g. 1 liegt, und zweitens den Zusatzmitteln zur Erhöhung der
Zementfestigkeit in vernünftiger Menge.
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Es ist bekannt, daß das Abbinden und Härten fluorfreier Zemente sich
danach richten, wie schnell die geschmolzene Schlacke abgekühlt wird. Es ist bekannt,
daß in geschmolzener Zementschlacke vorhandenes Fluor die Kristallisierung der Schlacke
zu fördern vermag. Eine ins Auge fallende Möglichkeit, die sich aus einem hohen
Fluorgehalt ergebenden Schwierigkeiten zu umgehen, bietet sich in einem anspruchsvollen
und kostspieligen Verfahren zur kontrollierten Schlackenkühlung. Bei Arbeiten in
größerem Maßstab wird dieses Kühlen sehr teuer, zeitraubend und umständlich. Das
erfindungsgemäße Verfahren, das erst die Verwendung einer ausgeglichenen Schlackenmenge
sowie eines Zusatzmittels vorsieht, macht ein mühsames und kostspieliges Kühlen
überflüssig.
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Die Schlacke wird erfindungsgemäß einfach dadurch gekühlt, daß sie
in kleineren oder größeren Partien der Atmosphäre ausgesetzt wird, ohne daß Vorsorge
getroffen werden müßte, um das Kühlen zu beschleunigen oder zu verzögern. Die geschmolzene
Schlacke kann jedoch gegebenenfalls schnell gekühlt werden, indem sie in oder mit
Wasser gelöscht wird. Daß der erfindungsgemäße Zement von jeglichem speziellen Kühlverfahren
relativ unabhängig ist, ist durch den Fluorgehalt von mindestens 2% bedingt.
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Es wird auf die Zeichnungen, insbesondere auf F ig. 1 und 2 verwiesen;
es ist festzustellen, daß die ausgeglichene Schlackenzusammensetzung innerhalb der
folgenden Bereiche schwanken kann: Ca0 zwischen 35,5 und 45,0'°/o; A1203 zwischen
45,0 und 64,5% und Si02 zwischen 0,0 und 10%. Der Fluorgehalt der gesamten (nicht
ausgeglichenen) Schlacke bewegt sich zwischen 2 und 4%. Die anderen üblichen Schlackenbestandteile
wie Alkalimetalle, Fe, P, Mg, Ti, S und Zr können in der Menge stark schwanken und
sind normalerweise nicht in solchen Mengen vorhanden, daß Schaden entsteht oder
eine besondere Auswahl der Rohstoffe erforderlich wäre. Es ist natürlich möglich,
daß man es mit Phosphatgestein oder einem aluminiumhaltigen Material wie Bauxit
zu tun hat, das einen oder mehrere verunreinigte Stoffe in so großer Menge enthält,
daß dieses Material unbrauchbar oder unvorteilhaft ist, doch pflegt die Menge der
enthaltenen verunreinigenden Stoffe die Grenze des Tragbaren nicht zu überschreiten,
wenn z. B. Florida-Phosphatgestein, das sich gut zur Herstellung von Phosphor verwenden
läßt, oder Koks, der zur Herstellung von Phosphor erforderlich ist, benutzt wird,
sowie Bauxit, das sich durch einen hohen A1203 Gehalt, d. h. 90% oder mehr, auszeichnet.
Mit verunreinigenden Stoffen sind alle Bestandteile der Gesamt-Schlackenzusammensetzung
außer A1,03, Ca0 und Si0, gemeint. Es kann gesagt werden, daß die in der Schlacke
enthaltenen Verunreinigungen in ihrer Gesamtmenge, einschließlich F und P205 und
der CaO-Menge, die sich als chemische Äquivalenz für die Verunreinigungen errechnet,
einen Prozentsatz von etwa 20% nicht übersteigen darf. Mit anderen Worten, die ausgeglichene
Schlacke muß mindestens 80% der gesamten (nicht ausgeglichenen) Schlacke ausmachen.
Keine Verunreinigung muß in irgendeiner Mindestmenge vorhanden sein, ausgenommen
Fluor, das in einer Menge von 2 bis 4,% vorhanden sein muß. Der Gehalt an anderen
verunreinigenden Stoffen kann gleich Null sein.
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Es wäre nicht wünschenswert, daß ein Anteil von 20% Verunreinigungen
in der gesamten Schlacke ganz und gar nur aus einem verunreinigenden Stoff besteht.
Der Ti02 Gehalt beispielsweise soll 3,51/o nicht übersteigen. Bei einem Verfahren
zu rationeller Phosphorherstellung fällt P205 in einer Menge von nicht mehr als
etwa 3'% an, doch will man nicht nur rationelle Phosphorgewinnung aus Erzen berücksichtigen,
so kann sich der Gehalt an P205 bis zu 7,% ergeben. Der Mg0-Gehalt soll 2% nicht
übersteigen, und normalerweise ist Mg0 nur in Spuren vorhanden.
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Während der Gehalt an Si02 in der ausgeglichenen Zusammensetzung zwischen
0 und 10% schwanken kann, sind in den besten Zementarten gewöhnlich 5 bis 10% enthalten.
In den besten erfindungsgemäß hergestellten Zementen beträgt der Fluorgehalt im
allgemeinen 2,5 bis 4%. Andere verunreinigende
Stoffe, beispielsweise
Fe, S und Zr, sind im allgemeinen nur in kleinen Mengen vorhanden.
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Aus den vorangehenden Darlegungen geht hervor, daß keine direkte entscheidende
Beziehung zwischen F und SiO2 in der Schlacke besteht, d. h., der Si02 Gehalt kann
unabhängig zwischen 0 und 10 °/o schwanken und der F-Gehalt ebenso unabhängig zwischen
2 und 4% liegen.
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Das Zusatzmittel übt einen entscheidenden Einfiuß aus auf die Festigkeitseigenschaften
des Zements. Es ist gefunden worden, daß sich viele Stoffe als Zusatzmittel eignen
und zu ähnlichen Ergebnissen führen. Es ist nicht genau bekannt, wie das Zusatzmittel
wirkt, doch dürfte es die Auflösung des CaO-Bestandteiles in dem Zement verzögern
oder seine Reaktionsfähigkeit senken, wenn dieser mit Wasser angefeuchtet wird.
Es hat daher den Anschein, daß das Zusatzmittel mit dem Ca0 in Reaktion tritt oder
als Kalzium-Sequestrationsmittel wirkt oder die Löslichkeit des Ca0 vermindert oder
daß es eine dispergierende Wirkung auf das wäßrige Medium in dem angefeuchteten
Zement ausübt oder den pH-Wert dieses Mediums herabsetzt. Augenscheinlich wirken
einige Zusatzmittel in der einen Weise und andere wieder auf andere Art; sie führen
jedoch alle zu dem gleichen Endergebnis, d. h., sie bewirken eine Bremsung des Ca0
beim Abbinden des Zements. Es wurde beispielsweise beobachtet, daß das Zusatzmittel
nicht nur die Festigkeit des abgebundenen Zements erhöht, sondern auch bewirkt,
daß weniger Wasser erforderlich ist, wenn der Zement zu Mörtel verarbeitet wird.
Weiterhin wurde die Beobachtung gemacht, daß bei Anwesenheit des Zusatzmittels kein
höherer Wasserverbrauch neben einem höheren Fluorgehalt in dem Zement einhergeht,
obwohl dies sonst im allgemeinen der Fall ist. Es erscheint deshalb möglich, daß
das Zusatzmittel eine Wirkung der oben angedeuteten Art auf den Fluorgehalt des
Zements ausübt, oder die Wirkung erstreckt sich sowohl auf den Ca0- als auch auf
den F-Bestandteil in dem Zement.
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Zu den als wirksam gefundenen Zusatzmitteln gehören viele Zuckerarten,
beispielsweise Saccharose, verschiedene in Wasser lösliche anorganische Salze, vor
allem solche, die den pH-Wert des wäßrigen Mediums zu senken pflegen, beispielsweise
MgS04 ' 7H20, Auffangmittel wie Natriummetaphosphat, Dispergiermittel wie Kalzium-Lignin-Sulfonat
und chelatbildende Mittel wie Natriumtetratetrin. Ein bevorzugtes Zusatzmittel ist
ein Gemisch aus Zucker, hydratisiertem Kalk und pulverisierter Kieselerde, vorzugsweise
in den Mengenverhältnissen 7,7% Saccharose, 15,4% Ca(OH)2 und 76,9% Si02. Diese
Zusammensetzung erhält den Vorzug, weil Saccharose allein sehr wichtig ist und die
Menge, in welcher sie einem bestimmten Zement zugegeben wird, innerhalb ziemlich
enger Grenzen zu halten ist, wogegen der Kalk anscheinend die Wirkung des Zuckers
abschwächt, so daß es nicht mehr so wichtig ist, in welcher Menge er zugegeben wird.
Es kann zwar Kalk oder hydratisierter Kalk zusammen mit Zucker Verwendung finden,
doch für sich allein ist er kein wirksames Zusatzmittel. Die Kieselerde als Bestandteil
des Zusatzmittels ist inert und wirkt nur als Träger- oder Verdünnungsmittel für
den Zucker. Kalzium-Lignin-Sulfonat bietet Vorteile, wogegen sich Natriumcarbonat
allein nicht zur Verwendung eignet.
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Den Vorzug unter den geprüften Zusatzmitteln erhält das Gemisch aus
Zucker (Saccharose), hydratisiertem Kalk und Kieselerde, das oben beschrieben worden
ist. Die Mengenanteile dieser Stoffe sind ganz und gar nicht wichtig und können
stark variieren.
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Es wurde gefunden, daß der wirksame Bereich des aktiven Bestandteils
oder der aktiven Bestandteile des Zusatzmittels zwischen 0,04 und 1,5 Gewichtsprozent
der gemahlenen Schlacke liegt. Doch ist nicht genau bekannt, wie das Zusatzmittel
wirkt, und deshalb gibt es gegenwärtig keine Methode zur genauen Bestimmung der
erforderlichen Zusatzmittelmenge, um die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu
erreichen, außer durch empirische Ermittlung. Als Anhaltspunkt zur Bestimmung der
wirksamsten Zusatzmittelmenge sei am besten erwähnt, daß durch Versuche der Mengenbereich
ausfindig gemacht wird, an dessen unterer Grenze als Ergebnis ein Zement entsteht,
der zu schnell hart wird, während an der oberen Grenze der Zement zu dünn bleibt,
wobei in beiden Fällen das Verhältnis von Wasser zu Zement (W/C) bei 0,5 oder darunter
liegt. Dann ist es möglich, die Zusatzmittelmenge innerhalb dieser Grenzen zu bestimmen,
bei welcher ein Zement mit der gewünschten Verarbeitbarkeit und Festigkeit entsteht.
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Bei der Ausführung der Erfindung wird zuerst ein Vorrat an Phosphatgestein,
Bauxit und Koks bereitgestellt, wobei die einzelnen Komponenten folgende charakteristische
Analyse aufweisen können:
| Phosphat- Bauxit Koks |
| gestein |
| P205 ..................... 36,40 - - |
| Ca0 ...................... 50,50 - - |
| A1203 -I- T'02 . . . . . . . . . . . . . 0,77 93,17 - |
| S'0.,...................... 4,20 5,33 2,48 |
| Fe203 .................... 0,89 1,22 - |
| F ........................ 3,49 - - |
| C02 ...................... 2,40 - - |
| H20 ...................... 0,40 1,00 0,80 |
| Gebundener Kohlenstoff ..... 0 - 88,50 |
Wenn diese Rohstoffe in Mengenverhältnissen von 100 Teilen Phosphatgestein,
64 Teilen Bauxit und 19 Teilen Koks gemischt und in einem elektrischen Ofen zur
Entziehung des Phosphors reduziert werden, entsteht eine Schlacke folgender Zusammensetzung:
| Bestandteil |
| Analysiert Ca0 - A1=03 - SiO2 |
| °/o Basis 100 °/o |
| CaO ............. 40,50 43,56 |
| A120$ ............ 46,00 49,47 |
| Si02.-.-...... 6,48 6,97 |
| P205 ............. 1,50 - |
| F ................ 2,50 - |
| Ti02 ............. 2,00 --- |
| Andere verunreini- |
| gende Stoffe ..... 1,02 - |
Diese Schlacke weist Kalk, Tonerde und Kieselerde in Mengen auf, die, auf eine Basis
von 100% bezogen, außerhalb und links von der Fläche
A B C D
in F i g. 1 liegen
(vgl. Punkt U in F i g. 2). Es ist notwendig" das Ganze auf eine Basis von 100%
zu beziehen, weil die grob berechneten Werte für Kalk, Tonerde und Kieselerde nicht
zusammenfallen; das geschieht, indem die festgestellten Werte der Komponenten addiert
und der Prozentsatz der von jeder Komponenten gestellten Gesamtmenge ermittelt wird.
Der auf diese Weise bestimmte Punkt (der Punkt U in F i g: 2) zeigt, daß die kristallinischen
Phasen 5 CaO -
3 A1203, CaO-AI 203 und 2 Ca0 - Si02 in der vollständig kristallisierten
Schlacke vorhanden sein müssen. Doch nach der Röntgenstrahluntersuchung eines Schlackestoffes
mit dieser Rohanalyse wurde CaO - A10203 und Gehlenit gefunden, ein Beweis, daß
die Grobzusammensetzung nicht die wirkliche Phasenzusammensetzung erkennen läßt.
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Um die wirkliche Phasenzusammensetzung festzustellen, ist es daher
erforderlich, die verunreinigenden Stoffe P.O., F und TiO2, die Kalk benötigen,
auszugleichen, was dadurch geschieht, daß die Kalk-Aquivalentmenge gegenüber P205
[als Ca3(P04)z], Fluor [als CaF2] und Ti02 [als CaO - TiO2] bestimmt wird. Die diesen
verunreinigenden Stoffen gegenüber äquivalente Gesamt-Kalkmenge wird von der bei
der Schlackenanalyse grob ermittelten CaO-Menge abgezogen. Der restliche CaO-Gehalt
ist erst für die `Bildung von Zementverbindungen verfügbar. Werden der restliche
Kalk und die Tonerde und die Kieselsäure auf eine Basis von 100% bezogen, so erhält
man die ausgeglichene Zusammensetzung, d. h. 38,9% Ca0, 53,6% A1203 und 75% Kieselsäure.
Stellt man dieses ausgeglichene Produkt zeichnerisch dar (Punkt V in F i g. 2),
so wird erkennbar, daß die tatsächlichen in der Schlacke vorhandenen kristallinischen
Phasen Kalziumaluminat und Gehlenit sind, was durch eine Röntgenstrahlanalyse bewiesen
wird; außerdem ist wahrscheinlich Dikalziumsilikat vorhanden. Diese Verbindung wurde
nicht gefunden. Das kann seinen Grund darin haben, daß das Fluor anscheinend seine
Bildung zu verhindern mag oder daß es in einer Menge von weniger als 10% der Schlacke
vorhanden ist oder daß es in einer Form vorhanden ist, in welcher es nicht durch
Röntgenstrahlen entdeckt werden kann.
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Die Ausgleichung ist nicht nur eine mathematische Operation, sondern
stützt sich auf die erwiesene Tatsache, daß die obenerwähnten verunreinigenden Stoffe
Kalk benötigen. Dieser Kalk muß berücksichtigt werden, wenn die Beschickung zubereitet
wird, damit sich in jedem Falle eine ausgeglichene Schlackenzusammensetzung ergibt.
Die erste Maßnahme bei der Zubereitung einer Beschickung besteht darin, daß aus
dem Phasendiagramm in der gewünschten Fläche A B CD eine Zusammensetzung
aus drei Komponenten (Kalk, Tonerde und Kieselerde) herausgesucht wird. Die Erfahrung
hat gelehrt, wie ungefähr die Restmengen von nicht zu den zementbildenden Stoffen
gehörenden Verunreinigungen in der endgültigen Schlacke aussehen werden, wenn man
die zur Verwendung kommenden Rohstoffe kennt. Wie bereits dargelegt wurde, ist es
also möglich, den als CaF2, CaO - TiO2 und Ca3(P04)2 gebundenen Kalk mengenmäßig
zu errechnen und dementsprechend das Ausgangsgemisch A1203: CaO so einzustellen,
daß ein Ausgleich für den durch diese Verunreinigungen verlorengegangenen Kalk geschaffen
ist.
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Es wird darauf hingewiesen, daß in den vorangegangenen Erläuterungen
nur von einem CaO-Ausgleich die Rede war, soweit F, TiO, und P205 betroffen sind.
Die anderen verunreinigenden Stoffe sind im allgemeinen in so geringen Mengen vorhanden,
daß sie außer acht gelassen werden können. Doch wenn irgendein anderer verunreinigender
Stoff, der Kalk erfordert, in wesentlicher Menge vorhanden ist, soll dafür ein Ausgleich
geschaffen werden.
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Die chemische Kompensation läßt erkennen, daß die Tonerde, die zur
Herstellung eines innerhalb der bestimmten Fläche A B C D liegenden Zementstoffes
erforderlich ist, abnimmt, sofern die Verunreinigungen in der Schlacke, vor allem
Fluor, zunehmen. Durch diese Überlegung erklärt sich auch, daß Fluorkonzentrationen
in einem weiteren Bereich möglich sind, als es zuvor möglich schien. Man kann auch
auf Grund der Ausgangsstoffe voraussagen, welche Stelle die Zusammensetzung des
Zementbestandteiles in der Schlacke im Phasendiagramm einnehmen wird, so daß ein
konsistentes, regelmäßig herstellbares Produkt gewonnen wird.
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Daß versäumt wurde, die Tatsache in Betracht zu ziehen, daß die verunreinigenden
Stoffe Kalk benötigen, ist die direkte Ursache für die Folgen, die bisher zu der
Überzeugung führten, daß bei einem Fluorgehalt von mehr als 20/0 ein brauchbarer
Zement nicht hergestellt werden kann. Das Ausgleichen der Schlackenzusammensetzung
ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, denn dadurch wird die Verwendung von
Stoffen mit einer höheren Konzentration an Fluor und anderen kalkverbrauchenden
Verunreinigungen ermöglicht. Beispiel 1 Es wurden Zementstoffe hergestellt durch
Mischen und Schmelzen von Demara-Bauxit (etwa 5,3% Kieselsäuregehalt), technisch
reinem Kalk und, sofern erforderlich,Kalziumfluorid. Es wurde ein Verhältnis des
Tonerde-Rohgewichts zu dem Rohgewicht des Kalks (die CaF2 entsprechende CaO-Menge
eingeschlossen) von 1,22 gewählt. Den Fluorgehalt der Schlacke änderte man zwischen
0 und etwa 41/o. Der korrigierte Kieselstoffgehalt betrug 3,9 bis 4,6%. Jeder Ansatz
wurde nach dem Schmelzen innerhalb von 45 Minuten von 1600 auf 1000° C und innerhalb
von
200 Minuten von 1000 auf 400= C abgekühlt. Die entstandene Schlacke wurde auf einem
normalen Feinheitsgrad gemahlen und die entstandenen Zemente nach dem ASTM-Verfahren
C-109 mit und ohne Zusatzmittel getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
I zusammengestellt:
| Tabelle I |
| Schlacke |
| Verhältnis A1203: Ca0 Druckfestigkeit, kg(cm2 |
| Nr. 1 Zusatzmittel a) |
| Roh Ausgeglichen Oio F o/0 ? Tag 7 Tage 28 Tage |
| I |
| 1 1,23 1 1,27 I 0 keines 337,0 572,5 572,5 |
| 2 1,22 1,30 1.1 keines 38,5 12,25 10,5 |
| 3 1,17 1,31 2.3 ke;nes 48,16 ` 20,16 17,5 |
| 4 1,22 1,41 3.1 keines 219,75 1 218,91 ` 158,5 |
| 5 1,24 1,51 4,1 keines 70,0 205,75 170,75 |
| 1 1,23 1,27 0 2 360,75 564,66 ; 703,0 |
| 2 1.22 1,30 1.1 2 260,5 383,5 425,5 |
| 3 1,17 1,31 2.3 2 343,16 422,91 369,5 |
| 4 1,22 1.41 3,1 2 562,0 914,0 j 956,0 |
| 5 1,24 1,5 1 4.1 2 369,25 991,0 1026,0 |
| a) Das Zusatzmittel bestand aus einem gemahlenen Gemisch von
Zucker, Kalk und Kieselsäure, Zusammensetzung 7,70% |
| Saccharose, 15,4% Ca (0H)2 und 76,9% Kieselsäure. Die Menge
wurde nach dem Gewicht der gemahlenen Schlacke be- |
| rechnet. |
Die ausgeglichenen Zusammensetzungen der Schlacke sind durch die Punkte 1 bis 5
In F i g. dargestellt. Schlackenarten Nr. 1, 2 und 3 liegen außerhalb und links
von Schlackenarten Nr. 4 und 5 innerhalb der Fläche
A B C D. Wie aus obiger
Tabelle und aus F i g. 3 ersichtlich ist, kann außerhalb der Fläche ABCD ein ausgezeichneter
Zement hergestellt werden, wenn kein Zusatzmittel und kein Fluor vorhanden ist.
Fluorhaltige Zemente jedoch, deren ausgeglichene Zusammensetzungen außerhalb der
Fläche
A B C D liegen, sind für praktische Zwecke unbrauchbar. Fluorhaltige
Zemente, die innerhalb der Fläche ABCD liegen und kein Zusatzmittel enthalten, werden
bedeutend verbessert. Außerdem wird die Festigkeit von Zementarten, die innerhalb
der Fläche
A B C D liegen und bis zu 4 0i o Fluor enthalten, in ganz außergewöhnlicher
Weise verbessert, wenn ein Zusatzmittel der beschriebenen Art zugesetzt wird. Zemente
aus den Schlackenstoffen Nr.4 und 5 beispielsweise führten zu völlig unerwarteten
Ergebnissen und erwiesen sich weit härter als irgendein im Handel erhältlicher Zement,
einschließlich Portlandzement. Es wurde sogar die Festigkeit eines normalen Kieselaggregats
übertroffen, wenn aus diesen Zementstoffen Beton hergestellt wurde. Es ist auch
aus obiger Tabelle und aus F i g. 3 ersichtlich, daß Zemente, die Fluor in einer
Höhe von etwa 4 % und ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel enthalten, eine höhere
Endfestigkeit aufweisen als fluorfreier Zement.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 wurden die Schlackenstoffe hergestellt
und untersucht, mit dem Unterschied, daß die Komponenten so zusammengestellt wurden,
daß die Schlacke ein Verhältnis von Tonerde zu Kalk von 1,34 und einen korrigierten
Kieselsäuregehalt von 7% hatte. Diese Zemente wurden geprüft, und die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:
| Tabelle 11 |
| Schlacke Druckfestigkeit, kg/cm- |
| Nr. Verhältnis A1203: Ca0 |
| i @ Zusatzmittel a) i |
| Roh Ausgeglichen % F o/0 1 Tag 7 Tage 28 Tage |
| 6 1,30 i 1,34 0 keines 367,75 509,50 636,50 |
| 7 1,25 1,34 0;9 j keines 82,25 i 45,50 38,50 |
| 8 1,21 1,34 1,9 keines 77,00 i 107,66 ; 109,76 |
| 9 1,18 1,36 i 2,9 keines 115,50 184,75 195,25 |
| 10 1,16 1,38 3,7 keines 90,16 j 200,50 191,25 |
| 6 1,30 1,34 i 0 2 438,66 ' 622,50 818,50 |
| 7 1,25 i 1,34 0,9 2 364,25 579,50 572,50 |
| 8 1,21 1,34 1,9 2 505,16 720,50 783,50 |
| 9 1,18 1,36 2,9 2 417,66 i 825,50 834,25 |
| 10 1,16 I 1,38 3,7 2 314,25 I 874,50 I 948,00 |
| a) Das Zusatzmittel bestand aus einem gemahlenen Gemisch aus
Zucker, Kalk und Kieselsäure, Zusammensetzung 7,7% |
| Saccharose, 15,4% Ca (0H)2 und 76,9% Kieselsäure. Die
Menge wurde nach dem Gewicht der gemahlenen Schlacke be- |
| rechnet. |
Die ausgeglichenen Zusammensetzungen dieser Schlacke sind durch
die Punkte 6 bis 10 in F i g. 2 dargestellt, die alle innerhalb der Fläche
A B C D
liegen, und die Festigkeiten sind durch ein Diagramm in F i g. 4 wiedergegeben.
Wie zuvor auch entsteht ein ausgezeichneter Zement, der kein Fluor und kein Zusatzmittel
enthält. Es ist festgestellt worden, daß die Festigkeit von Zementen nachläßt, wenn
sie mehr als 2% Fluor enthalten. Es überraschte deshalb die Feststellung, daß die
Festigkeit dieser erfindungsgemäß ausgeglichenen Zemente bei einem Fluorgehalt von
2,9 bis 3,71/o tatsächlich größer ist als bei einem Fluorgehalt von 0,9 bis 1,9%,
selbst wenn kein Zusatzmittel anwesend ist.
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Noch überraschender war die Feststellung, daß bei einer Steigerung
des Fluorgehaltes von etwa 1 auf etwa 4% die Festigkeit von ausgeglichenen Zementstoffen
mit den erfindungsgemäßen Zusätzen noch erhöht wurde. Die Festigkeit von Zementen,
die mehr als 2% Fluor enthielten, übertraf tatsächlich die des gleichen Zements,
der 0% Fluor enthielt. Es wird auch deutlich, daß durch den Zusatz von erfindungsgemäßen
Zusätzen die Festigkeit von fluorhaltigen Zementen um einen Faktor erhöht wird,
der sich zwischen etwa 4 und etwa 15 bewegt. Beispiel 3 Es wurde in einem Phosphor-Reduktionsofen
durch dauerndes Nachfüllen natürlich vorkommender, fluorhaltiger Rohstoffe ein Zement
hergestellt. Die Beschickung war zusammengesetzt aus 100 Teilen Florida-Phosphatgestein,
64 Teilen Bauxit und 19,25 Teilen Koks. Alle Stoffe zeigten die oben angeführte
charakteristische Analyse. Die Mischung wurde vorher ausgewählt, so daß die ausgeglichene
Zusammensetzung des Zements in der Schlacke nach dem Schmelzen (ausgenommen die
dem Fluor, Titandioxyd [TiOz] und P205 entsprechende Ca0-Menge) ein ausgeglichenes
Tonerde-Kalk-Verhältnis von 1,34 hatte und innerhalb der festgelegten Fläche
A B C D in dem Phasendiagramm lag. Die entstandene geschmolzene Schlacke
wurde in regelmäßigen Zeitabständen abgestochen und in Kohletiegeln abgekühlt, so
daß Blöcke von 23 bis 60 kg entstanden, wobei die Kühlgeschwindigkeit der Schlacke
in der Luft nicht beachtet wurde. Die Schlacke kühlte sich innerhalb von etwa 4
Stunden von etwa 1600° C auf Zimmertemperatur ab. Eine Rohanalyse ergab für die
Schlacke eine Zusammensetzung von 42,380i0 Ca0, 48,26% A1203, 5,80% Si02, 2,51%
F, 1,06% P205 und 0,28% Fe203.
-
Die Schlacke wurde auf einen normalen Feinheitsgrad gemahlen, d. h.
etwa 3000 cm2 je Gramm, was durch den Blaine-Luftdurchlässigkeitstest bestimmt wurde.
Es wurden Zemente hergestellt, die keinen Zusatz und solche, die 2 Gewichtsprozent
eines Zusatzgemischs von 7,7% Saccharose, 15,4% Ca(OH)2 und 76,9% Kieselerde enthielten.
Sie wurden nach einem ASTM-Standardverfahren (ASTM C-109) geprüft. Die Festigkeitswerte
der Zemente mit und ohne Zusätze sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:
| Tabelle III |
| Druckfestigkeit, kg/cmE |
| 1 Tag I 3 Tage I 7 Tage I 28 Tage |
| Ohne Zusatzmittel . . 129,15 I 200,29 j 157,24 - |
| Mit Zusatzmittel ... 400,44 703,56 j 759,00 774,19 |
| Punkt 11 in F i g. 2 stellt die ausgeglichene Zusammensetzung
dieses Schlackestoffes dar. |
Beispiel 4 Es wurde ein Zement hergestellt durch vorherige Auswahl einer Mischung,
aus welcher sich ein Verhältnis von Tonerde zu Kalk ergibt, das nach der Ausgleichung
der Rohzusammensetzung bezüglich F, T'02, P205 und deren CaO-Äquivalentmenge gegenüber
CaF2, CaO - TiO2 und Ca(PO4)2 in die Fläche
A B CD fällt. Die
Beschickung bestand aus 100 Teilen Florida-Hartgesteinphosphat (enthält 34,810/0
P205, 49,57% Ca0, 5,27% Si02, 3,66% F, 0,730/0 A1203 + Ti02, 0,52% Fe@03, 2,441/o
C02 und 0,39% Feuchtigkeit), 60,90 Teilen Surinam-Bauxit (enthält 94,16% A1203 +
Ti02, 3,97% S'02 und 1,20% Fe 0..) und 18,81 Teilen Koks (enthält 86,00% gebundenen
C, 5,320/9 S'02, 3,37% A1203 TiO2, 0,75% CaO und 1,48% Fe203). Die nach der Reduktion
des Phosphats zu freiem Phosphor in einem elektrischen Ofen gebildete Schlacke enthielt
nach chemischer Rohanalyse 42,10% Ca0, 45,840/9 A120$ + T'02, 6,24 % S'02, 1,73
% P205, 2,76 % F und 1,55% Fe203. Die Schlacke wurde auf einen Feinheitsgrad von
etwa 3000 cm2/g (Blaine-Luftdurchlässigkeitstest) gemahlen und mit und ohne dem
gleichen Zusatz wie im Beispiel 3 geprüft. Die Ergebnisse der Tests auf Druckfestigkeit
(ASTM-TestC-109) sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
| Tabelle IV |
| Druckfestigkeit, kg/cmE |
| 1 Tag I 3 Tage 17 Tage 128 Tage |
| Ohne Zusatzmittel . . 96,95 129,68 l29,68 - |
| Mit Zusatzmittel ... |
| 462,81 609,69 |
| 619,00 |
| 726,66 |
Beispiel s 70,0 Florida-Phosphathartgestein (Analyse 35,970/0 P205, 48,98% Ca0,
2,62% Si02, 3,70% F, 0,85% Fe203 und 0,48% H20), 62,3 Teile Jamaica-Bauxit (Analyse
69,05% A1203 + Ti02, 25,60% Fe2O3, 1,600/9S'02 und 3,62% unlösliches Material) und
18,05 Teile Koks wurden gemischt und in einem mit Gas geheizten Ofen erhitzt. Die
Mengenanteile der verschiedenen Rohstoffe wurden ermittelt, indem zuvor eine gewünschte
Schlackenzusammensetzung gewählt wurde, die nach der Ausgleichung innerhalb der
Fläche
A B C D zu liegen kam. Die nach der Reduktion des Phosphats und teilweiser
Abtrennung von Eisenphosphid gebildete Schlacke ergab eine Rohanalyse von 39,54%
Ca0, 45,24% A1203 +T'02, 6,18% S'02, 1,30% P205, 2,18% F und
4,5501o Fe 20.,
Die Schlacke wurde gemahlen und mit und ohne Zusatz von 2 Gewichtsprozent Natriummetaphosphat
untersucht. Die Ergebnisse der
Tests auf Druckfestigkeit nach dem
ASTM-Test C-109 sind im folgenden aufgeführt:
| Tabelle V |
| Druckfestigkeit, kg/cm2 |
| 1 Tag I 3 Tage I 7 Tage |
| Ohne Zusatzmittel .... 158,0 200,35 - |
| Mit Zusatzmittel ...... 264,0 298,50 388,75 |
Folgendes macht die Vorteile der Erfindung deutlich: ein Kalziumaluminatzement,
der aus einer Schlacke nach dem Stand der Technik, d. h. außerhalb der Fläche
A B C D in F i g. 1 gelegen und mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsprozent
Fluor hergestellt und mit den zusätzlichen chemischen Zusammensetzungen der Erfindung
versetzt wurde, zeigt nach einem Tag eine Festigkeit, die 2,5- bis 5mal so groß
ist wie die des gleichen Zements, bei welchem jedoch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel
nicht verwendet wurden. Ein Kalziumaluminatzement, der aus einem Schlackestoff hergestellt
wurde, dessen ausgeglichene Zusammensetzung in den Bereich der Erfindung fällt,
also innerhalb der Fläche
A B C D in F i g. 1 liegt, der etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent
Fluor enthält und mit der erfindungsgemäßen chemischen Zusatzmittelzusammensetzung
versetzt wurde, zeigt nach einem Tag eine Festigkeit, die 3,5- bis 6,5mal so groß
ist wie bei ähnlichen Zementen nach dem bisherigen Stand der Technik ohne Zusatzmittel.
-
Da das erfindungsgemäße Verfahren Fluorkonzentrationen in einem weiteren
Bereich gestattet und jedes Verfahren der Fluorentfernung überflüssig macht, kann
fast jedes bekannte in der Natur vorkommende Phosphaterz, das einen entsprechend
geringen Kieselgehalt aufweist, als Rohstoff Verwendung finden. Es ist in dieser
Hinsicht wirtschaftlich vorteilhaft, ein Phosphaterz zu verwenden, das so viel Fluor
wie möglich enthält, denn dadurch, daß Fluor Kalk benötigt, ist es möglich, weniger
Tonerde oder Bauxit in der Ofenbeschickung zu verwenden und dennoch ein Zementprodukt
gleicher Qualität zu gewinnen. Gleichzeitig aber wird der Schmelzpunkt des in dem
Ofen verarbeiteten Mineralstoffgemisches gesenkt und damit der Wärmeverlust vermindert,
so daß die Betriebskosten gesenkt werden.
-
Die Ergebnisse von mit anderen Zusätzen durchgeführten Versuchen unter
Verwendung eines Zements, dessen ausgeglichene Zusammensetzung innerhalb der Fläche
A B C D liegt, sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
| Tabelle VI |
| Zusatzmittelverbindung Druckfestigkeit, kg/cm2 |
| 1 Tag I 3 Tage (5 Tage I 7 Tage |
| Keines . .... . . .. ... 90,86 - 146,32 - |
| Kalziumlignin- |
| sulfonat -f- Na 2C03 376,50 j - 462,25 - |
| Keines ............ 152,20 - - - |
| Natriummeta- |
| - - |
| phosphat......... 389,521453,50 |
Die in dieser Tabelle aufgeführten Zementstoffe 1, 2 und 3 fallen in bezug auf ihre
ausgeglichene Zusammensetzung in die Fläche
A B C D.
| Druckfestigkeit, kg/cm2 |
| Versuch |
| Zusatzmittel |
| 1 Tag 3 Tage I 7 Tage |
| 1 Zement Nr.1 keines 90,86 I 146,32 - |
| 2 Zement Nr.1 Kalziumligninsulfonat 376,54 462,25 - |
| 3 Zement Nr. 2 keines 152,20 |
| - - |
| 4 Zement Nr. 2 Natriummetaphosphat 389,52 j 453,50 - |
| 5 Zement Nr. 3 keines 75,39 162,56 189,51 |
| 6 Zement Nr. 3 MgS04 - 7 H20 173,34 I 379,09 411,36 |
| 7 Zement Nr. 3 Rohrzucker 227,24 449,09 422,14 |
| 8 Zement Nr. 3 Rohrzucker -f- CaS04 # 2 H20 259,58 432,92 497,53 |
| 9 Zement Nr. 3 Gips 216,46 438,31 427,53 |
| 10 Zement Nr. 3 Rohrzucker -I- Ca(OH)2 443,91 I 615,50
675,91 |
| -I-- Kieselerde |
| 11 Zement Nr. 3 Rohrzucker -f- Ca(OH)2 392,25 I 629,50 726,66 |
| 12 Zement Nr. 3 Rohrzucker -f- Ca(OH)2 482,41 i 631,25 697,75 |
| -f- Kalziumsilikatschlacke |
| 13 Zement Nr. 3 Natriumtetratitrin 318,80 465,26 519,09 |
| 14 Zement Nr. 3 Borax 162,56 486,82 513,70 |
In bezug auf die vorangehende Tabelle wird darauf verwiesen, daß das in Versuch
8 verwendete CaS04 * 2 H20 als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dreifachsuperphosphat
anfiel und leicht sauer ist, die in Versuch 12 verwendete Kalziumsilikatschlacke
aus einem Phosphorofen stammte und in erster Linie aus 3 CaO - 2 Si02 und CaO -
Si02 besteht und das Natriumtetratetrin aus Versuch 13 das Natriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure
ist.
Wie an früherer Stelle angegeben, ist nicht genau bekannt,
wie diese Zusatzmittel wirken. Einige von ihnen, beispielsweise M9S04 - 7 H20, senken
den pH-Wert, einige, z. B. Saccharose, sind Kalziumtrennmittel, einige, z. B. Ca(OH)2,
wirken beschleunigend, und Natriumtetratetrin ist ein chelatbildendes Mittel.