DE1184080B

DE1184080B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1184080B
Application number: DEF37827A
Authority: DE
Inventors: Dr Artur Reischl; Dr Harry Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-09-18
Filing date: 1962-09-18
Publication date: 1964-12-23

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES OfflTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39c-6

1184 080
F37827IVd/39c
18. September 1962
23. Dezember 1964

Polyurethane aus Diisocyanaten und Hydroxylgruppen enthaltenden, niedermolekularen Verbindungen werden in Lösung oder durch direkte Einwirkung der Komponenten hergestellt. Aus den Lösungen, die mit fortschreitender Reaktion viskoser werden, scheiden sich hochmolekulare Polyurethane allmählich ab. Restmengen Lösungsmittel sind oft schwer zu entfernen. Bei der direkten Einwirkung von Diisocyanaten auf niedermolekulare mehrwertige Alkohole verläuft die Reaktion spontan exotherm ab, so daß eine rasche Wärmeabführung Schwierigkeiten bereiten kann. Wärmestauungen führen, bedingt durch Zersetzungsreaktionen, zu Verfärbungen, vor allem aber zur Versprödung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Polyurethane mit sehr hoher Härte, überraschender Lichtbeständigkeit und guter Biegefestigkeit aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen erhält, wenn man Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht bis 600, gegebenenfalls zusammen mit höchstens 2,5 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, an Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 bis 4000, derart umsetzt, daß mit den Diisocyanaten zunächst 3 bis 80 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, der Hydroxylverbindungen und anschließend eine solche weitere Menge an Hydroxylverbindungen umgesetzt werden, daß insgesamt mindestens 90 Äquivalentprozent, bezogen auf den ursprünglichen Isocyanatgehalt, an Hydroxylverbindungen zur Reaktion gelangen.

Die Eigenschaften der Kunststoffe können bei der Polyurethanherstellung zusätzlich durch die Mitverwendung von polymerisationsfähigen Vinylverbindungen und/oder Polysiloxanen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen variiert werden.

Diisocyanate, die wie die mehrwertigen Alkohole auch in Mischungen Verwendung finden, sind beispielsweise 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und dessen Dimeres, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphthylendiisocyanat, chlorierte, polyalkylierte, partiell oder perhydrierte aromatische Diisocyanate, ferner Xylylendiisocyanat, Tetramethylen-, Hexamethylendiisocyanat, aber auch Carbodiimid- und/oder Siloxangruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der französischen Patentschrift 1 291 937 beschrieben sind. In untergeordneter Menge können auch höherwertige Isocyanate anwesend sein.

Mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht bis 600, vorzugsweise bis 300, sind z. B. Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Dpdecamethylenglykol, Hexen-Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Artur Reischl, Leverkusen;

Dr. Harry Röhr, Köln

diol, Hexindiol oder solche Glykole, welche Ester-,

Amid-, Urethan-, Äther-, Thioäther-, Acetalgruppen enthalten. In untergeordneter Menge können auch drei- und mehrwertige Alkohole verwendet werden, beispielsweise Trimethylolalkane oder Pentaerythrit:

Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 600, bis 4000 können sein: vorwiegend lineare, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte des Butadiens, Isoprens, aber auch Diels-Alder-Addukte des Anthracene oder seiner Derivate an ungesättigte Polyester. Die Polyhydroxyverbindungen können außerdem Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten.
Als Vinylverbindungen, die mitverwendet werden können, seien .beispielhaft angeführt: Styrol, Acryl- und Methacrylsäurederivate wie die Amide oder Ester und Acrylnitril.

Bevorzugte Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, werden in der Deutschen Auslegeschrift 1 114 632 und in der französischen Patentschrift 1 291 937 beschrieben.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in flüssigem oder geschmolzenem Zustand. Man kann auch in Lösung arbeiten, z. B. in Essigester, Dimethylformamid, Dimethylsulfon. Die Umsetzung verläuft exotherm; das zweistufige Verfahren erlaubt es in eleganter Weise, die Reaktionstemperatur nach Wunsch zu leiten und Temperaturen über 200° C, gewünschtenfalls auch über 100⁰C, zu vermeiden.

Für die Herstellung der Polyurethane im technischen Maßstab ist besonders von Vorteil, daß das fließfähige Umsetzungsprodukt der ersten Stufe meist ohne Änderung der Viskosität lagerfähig ist und in der zweiten Stufe lediglich eine Restmenge der Hydroxylgruppen enthaltenden^ Verbindungen zur Vervollständigung der Umsetzung erforderlich ist. Die erste Stufe wird vorzugsweise mit 10: bis 15 Äquivalent-

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prozent der mehrwertigen Alkohole hergestellt. Bei Verwendung von besonders reaktionsfähigen Diisocyanaten oder solchen, welche in der ersten Stufe zur Verfestigung führen, kann zuerst ein Überschuß eines weniger reaktionsfähigen Diisocyanats oder Diisocyanatgemisches mit einem Teil der mehrwertigen Alkohole umgesetzt werden und hierauf das schneller reagierende oder das die Viskosität steigernde Diisocyanat in das Reaktionsgemisch eingerührt werden. Die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Umsetzung mit den restlichen Hydroxylverbindungen ist dann in einfacher Weise bei gemäßigten Temperaturen möglich.

Sollen polymerisierbare Vinylverbindungen und/oder Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitverwendet werden, können diese zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polyurethanherstellung zugefügt werden. Verwendet man nur kleine Mengen Vinylverbindungen, etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, gelegentlich bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmenge, verzichtet man häufig auf einen Polymerisationskatalysator, wenn ein stärkerer Weichmachereffekt auch nach der Formgebung erhalten bleiben soll. Sonst bedient man sich der bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie Di-tert.-butylperoxyd, tert. Butyl-cumyl-peroxyd, Azo-diisobuttersäuredinitril und ähnlich wirkender Katalysatoren. Je nach Zersetzungstemperatur und den gewünschten Eigenschaften werden Katalysatoren während der Polyurethanherstellung zugefügt, oder dem Granulat vor einer formgebenden Weiterverarbeitung. Ein besonders günstiger Verteilungseffekt wird bei Anwendung verhältnismäßig kleiner Katalysatorenmengen erzielt, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesondert eine Polyurethanmasse ohne Vinylverbindungen bei niederen Temperaturen herstellt und dabei den Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent zugibt. Eine solche Katalysator enthaltende Polyurethanmasse wird zweckmäßig gepulvert den Vinylverbindungen enthaltenden, granulierten Polyurethanen vor einer thermoplastischen Formgebung zugemischt.

Auch die modifizierenden Polysiloxane können zum beliebigen Zeitpunkt während der Polyurethanherstellung zugesetzt werden. Ihre Menge kann in weiten Grenzen schwanken, so etwa zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmenge.

Durch die Polysiloxanmodifizierung werden transparente Polyurethane völlig gleichmäßig opak. Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethane werden günstig beeinflußt. Ein Auswandern der Polysiloxanverbindungen ist auf Grund des chemischen Einbaues nicht möglich.

Durch Zusätze von Farbstoffen oder Füllmaterialien können weitere Effekte erreicht werden.

Der Polyurethankunststoff kann sogleich formgebend gegossen werden. In der Regel erfolgt die Verarbeitung mit Hilfe der in der Spritzgußtechnik gebräuchlichen Maschinen, oder durch Verpressen bzw. Spritzpressen. Zum Extrudieren werden zäh eingestellte Produkte bevorzugt. Es lassen sich die Verfahrensprodukte auch zu Lacken und Überzügen versprühen oder aus der Lösung verstreichen.

Herstellungsmethode A (Beispiele 1 bis 4)

Die gesamte Menge Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 65:35, in der Tabelle als T 65 bezeichnet) wird vorgelegt und bei Raumtemperatur die unter Stufe 1 angegebene Menge Alkylenglykol eingerührt. Die Temperatur steigt exotherm auf 140 bis 155°C. Man kühlt gegebenenfalls so, daß die Temperatur nach 15 bis 25 Minuten auf 65 bis 80° C gefallen ist und läßt die unter Stufe 2 angegebene Menge ■ Alkylenglykol in gleicher Weise reagieren, wobei eine

so Reaktionstemperatur von 100 bis 130° C erreicht wird. Die klare Schmelze wird in Formen gegossen nud bei 100°C 2 Stunden ausgeheizt. Für eine weitere formgebende Verarbeitung auf Spritzgußmaschinen werden die glasartigen, transparenten Polyurethane granuliert. Im Falle von Beispiel 4 wird ein Gemisch aas Toluylendiisocyanat und Adipinsäure vorgelegt.

Herstellungsmethode B (Beispiele 5 bis 7)

Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester, gegebenenfalls Trimethylolpropan im Beispiel 5, und die für die Stufe 1 angegebene Menge Alkylenglykol legt man vor und rührt bei 30 bis 4O⁰C Toluylendiisocyanat (T 65) zu, wobei eine Reaktionstemperatur von etwa 15O⁰C erreicht wird. Im Beispiel 5 werden nach 15 Minuten bei 110°C die angegebenen Gewichtsteile 4,4'-Di-($-hydroxyäthoxy>diphenyl-dimethylmethan zugegeben und 5 Minuten weitergerührt. In allen Beispielen setzt man im übrigen in Stufe 2 mit der restlichen Menge 1,4-Butandiol wie unter Methode A angegeben um und heizt aus.

Herstellungsmethode C (Beispiel 8 bis 12)

Man verfährt nach Herstellungsmethode A bzw. B, jedoch mit der Abänderung, daß Styrol in das auf etwa 60 bis 80°C abgekühlte Reaktionsgemisch vor der Stufe 2 eingerührt wird, im Beispiel 12 unter Mitverwendung von Di-tert.-butylperoxyd.

Im Beispiel 11 wird das Reaktionsgemisch vor der Stufe 2 3 Stunden bei 70°C gehalten.

Herstellungsmethode D (Beispiele 13 bis 16)

Man legt Toluylendiisocyanat und ein hydroxyalkylfunktionelles Polysiloxan der nachstehenden Formel vor und verfährt sonst nach Herstellungsmethode A.

CH_x

HO — R — O — CH,- Si — O

CH_a

CH₃	ο	10	CH₃ i	O	— R	— OH
Si		I - Si — CH₂ —
ch,		CH₃

R = —CH-CH-,

wobei R = CH, oder H ist.

Herstellungsmethode E (Beispiel 17 bis 19)

Man setzt in der Stufe 1 eine überschüssige Menge von Toluylendiisocyanat und 1,4-Butandiol wie unter Methode A beschrieben um und gibt nach Abklingen

der Reaktion bei 80 bis 100⁰C ein weiteres aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat unter Rühren zu. Nach 5 bis 15 Minuten setzt man in der Stufe 2 die Restmenge Alkylenglykol zu, gießt in Formen und heizt 2 Stunden bei 100⁰C aus. Styrol wird wie unter Methode C beschrieben eingerührt.

Diisocyanat H = !,o-Hexamethylendiisocyanat.
Diisocyanat D 44 = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Herstellungsmethode F (Beispiel 20)

Nach Aufschmelzen des Diisocyanate wird in Stufe 1 mit Alkylenglykol umgesetzt und dann bei 45° C in der Stufe 2 Alkylenglykol wie unter Herstellungsmethode A umgesetzt, wobei eine Reaktionstemperatur von 160 bis 170⁰C auftritt.

In Formen gegossen wird 60 Minuten bei 100⁰C frei ausgeheizt.

Tabelle 1

Beispiel	Diisocyanate	D44	H	1,4-Butandiol	Stufe 2	_Adipinsäure- Äthylenglykol- Polyester	Styrol	PoIy- siloxan	Sonstige Verbindungen	Verhältnis NCO •711 OH
	T 65			Stufe 1	360	(Molekulargewicht)
1 (A)	1044	__	_	180	360					1,000
2(A)	992	.—■	—	180	360	—	—	—	—	0,950
3 (A)	1096	—	—	180	270	—	—	—	-—	1,050
4(A)	870	—	—	180	225**)	—		—	13 Adipinsäure	0,985
5(B)	870	—	—	105*)	270	200(M= 245)	—	—	—	1,000
6(B)	870	—	—	162	324	100(M- 500)	—	—	—	1,000
7(B)	1044	,		215	270	20(M = 2 000)	—	—	—	1,000
8(C)	870	—	—	180	270		13	—		1,000
9(C)	870	—	—	180	270	—	26	—	—,	1,000
10 (C)	870	—	—	180	329***)	—	300	—	—	1,000
11 (C)	870	—	—	90	270	—	150	—	—	1,000
12(C)	870			180	360	—	150	—	3 Peroxyd	1,000
13 (D)	1044	—-	—	180	360			1		1,000
14(D)	1044	—	—	180	354*)	—		30	—	0,990
15(D)	870	—	—	236*)	270	—	—	15	—	0,095
16(D)	870		252	180	270	—	—	—	. —-	0,093
17(E)	435	—	252	90	270					1,000
18 (E)	435	375	—	90	270	—	20	—	—	1,000
19(E)	435	500	—	90	171	—	—	—	—	1,000
20(F)	—	9	—	—	—	—	1,000

Alle Mengenangaben in Gewichtsteilen;
*) 1,6-Hexandiol

**) zusätzlich 10 Teile Trimethylolpropan. ***) zusätzlich 126 Teile 4,4'-Di-(^-hydroxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan.

Tabelle 2

	DIN 53453	DIN 53453	DIN 53452	DIN 53452	DIN	53456	60	DIN 53458 ^Tf τ-ί ■ I I I I X%Aft	VDC 0302	Vicat	Form
Ί3αΐ cnipl	Kerbschlag	Schlag	Grenzbiegen	Biege	Kugeldruckhärte	Sekunden	r onnDes uuiuigft-ci L in der ^Vufmi»	°C	gebung
JJ vluLJ IwI	zähigkeit	zähigkeit	spannung	festigkeit	10	1490	Martens	114
	kp. cm/cm²	kp. cm/cm²	kp/cm²	kp/cm^s	Sekunden	1740	⁰C	118	S
1 S	1,9	3,8		1275	1950	1675	72	115	G
1 G	2,9	10,7	1580	1300	1820	1410	85	115	G
2	3,2	8,9	1490	1315	1770	1770	79	117	G
3	2,7	10,2	1290	720	1480	1800	72	118	S
4 S	1,3	2,9	1550	563	1870	1800	68	109	G
4 G	1,9	11,2	1 550	565	1900	1770	73	108	G
5	2,8	8,4	—	1090	1920	1850	82	117	G
6	3,8	23,4	1310	980	1870	1800	76	110	G
7	3,2	6,0	1 150	560	1960	1745	69	110	G
8	2,7	9,7	1680	1230	1900	1250	72	70	G
9	3,6	18,2	—	—	1845	84		G
10	10,4	24,4	810	—	1300	56

G = nach dem Gießverfahren.

S = Weiterverarbeitung nach dem Spritzgußverfahren bei 160 bis 200⁰C.

\ 184

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	DIN 53453	DIN 53453	DIN 53452	DIN 53452	DIN	53456	DIN 5345S	VDC 0302 L J£ H, Λ ΐ ^Ϊ*-£Κβ4	Form gebung
Beispiel	Kerbschlag zähigkeit	Schlag zähigkeit	Grenzbiegen spannung	Biege festigkeit	Kugeldi 10	•uckhärte 60	Formbes in der Martens	tandtgKeit Wärme Vicat
	kp. cm/cm²	kp. cm/cm²	kp/cm²	kp/cm*	Sekunden	Sekunden	⁰C	⁰C	S
11	1,3	7,1		1 000	1 500	1410	62	88	G
12	3,8	8,7	1 280	780	1 810	1 710	77	112	G
13	3,2	10,1	—	770		1 680	76	112	G
14	5,9	62,0	1 417	—		1 665	76	121	S
15	1,9	10,4	1 238	—		1 280	64	93	G
16	3,6	5,6	1 465	1 320		1 740	76	108	S
17	1,9	7,9	—	669(2,1)		1 530	57	76	S
18	2,5	8,8	—	988		1460	56	76	G
19 G	2,0	17,0	1 310	1240		1 590	75	115	S
19 S	3,8	8,4	1 356	1 106	I 750	1 520	73	115	S
20	2,5	6,3	1 019	863	1755	1 200	69	122
[ 360
840
650
565
670
1 620

270

G = nach dem Gießverfahren.

S = Weiterverarbeitung nach dem Spitzgußverfahren bei 160 bis 200° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht bis 600, gegebenenfalls zusammen mit höchstens 2,5 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, an PoIyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 bis 4000 derart umsetzt, daß mit den Diisocyanaten zunächst 3 bis 80 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, der Hydroxylverbindungen und anschließend eine solche weitere Menge an Hydroxylverbindungen umgesetzt werden, daß insgesamt mindestens 90 Äquivalentprozent, bezogen auf den ursprünglichen Isocyanatgehalt, an Hydroxyverbindungen zur Reaktion gelangen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymerisationsfähige Vinylverbindungen mitverwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitverwendet.