DE1183308B - Selektive Herbizide - Google Patents

Description

• Selektive Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Unkrautvertilgungsmittel. Es wurde gefunden, daß Bis-oder Tris- [ß-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-äthylj-phosphite, die neue Verbindungen sind, als vor dem Sprießen anzuwendende Unkrautvertilgungsmittel wirksamer und für die Nutzpflanzen weniger schädlich sind und außerdem eine viel größere Restwirksamkeit haben als die bekannten Poly-[B-(4-chlorphenoxy)-äthyl]-phos phite und Poly-[ß-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl]-phosphite, die in der USA.-Patentschrift 2 828 891 von Walter D. Harris und Albert W. Feldman beschrieben sind. Gegenüber dieser Patentschrift stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung dar. Die erhöhte Restwirksamkeit und verringerte Schädigung der Nutzpflanzen oder »Sicherheit« der Poly-(chlorphenoxy)-äthylphosphite durch die Einführung der 2-Methylgruppe in den Phenylrest sind vollkommen unerwartete Eigenschaften.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem 1 Mol Phosphortrichlorid mit 3 Mol fl-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-äthanol in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder chlorierter Kohlenwasserstoff, umgesetzt wird. Wenn kein Mittel zum Binden der Säure vorhanden ist, wird das Bisphosphit gebildet. Wenn 3 Mol eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Dimethylanilin, zum Abfangen der Säure verwendet werden, wird das Trisphosphit gebildet.
• Im folgenden wird die Herstellung der wirksamen Substanzen beschrieben.
• Herstellung von Tris- [ß-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-äthyl]-phosphit Zu einer Lösung von fl-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-äthanol (186 g, 1 Mol) und Dimethylanilin (121 g, 1 Mol) in 400g trockenem Lösungsmittelnaphtha wird langsam eine Lösung von Pol3(45,2 g, 0,33 Mol) in 100 g trockenem Lösungsmittelnaphtha gegeben.
• Während der Zugabe wird die Lösung stark gerührt, und die Temperatur wird unter 25"C gehalten, indem die Zugabe von PCla gesteuert wird und mit einem Eisbad gekühlt wird. Sofort nach Beginn der Zugabe wird Dimethylanilinhydrochlorid ausgeschieden. Wenn alles zugegeben ist, wird noch weitere 45 Minuten gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit trockenem Lösungsmittelnaphtha gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden unter verringertem Druck bei einer Gefäßtemperatur von 148"C 1 bis 2 mm eingedampft. Es wird eine 9301,ige Ausbeute (182 g) einer viskosen, farblosen Flüssigkeit erhalten. Refraktionsindex [n] 2D0 = 1,5640. Analyse: Theorie 18,150/,C1: Cl, gefunden 18,40°/o C1.
• Herstellung von Bis- [fl-(2-methyl-4-chlorphenoxy) äthyl]-phosphit ß-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-äthanol (15g,0,08 Mol) wird in 10 ccm kaltem Benzol gelöst. Durch die Lösung wird ein starker Strom von Kohlendioxyd hindurchgeleitet (um den bei der nachfolgenden Reaktion gebildeten HC1 zu entfernen). Dann wird Phosphortrichlorid (3,65 g, 0,0265 Mol) tropfenweise in solch einer Geschwindigkeit hinzugegeben, daß die Reaktionsmischung durch ein Eisbad auf 10 bis 15"C gehalten werden kann. Das Durchleiten von Kohlendioxyd wird noch zwei weitere Stunden durchgeführt, wobei die Reaktionsmischung auf 0 bis 5"C gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung bei einer Gefäßtemperatur von 230"C bei 0,5mm destilliert.
• Der Rückstand ist eine viskose Flüssigkeit, die sich später verfestigt. Das kristallisierte Endprodukt schmilzt bei 25 bis 30"C. Es wurden 6,5 g erhalten (580/0ige Ausbeute). Analyse: Theorie 16,9°/o Cl, gefunden 16,5 01, C1.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen können als Staub angewendet werden, wenn sie mit einem gepulverten festen Träger, wie verschiedene Mineralsilikate, z. B. Glimmer, Talkum, Pyrophillit und Tone, gemischt werden. Die Substanzen können auch mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel zu unkrautvertilgenden Konzentraten gemischt werden, um das Emulgieren in Wasser zu erleichtern und die Benetzungseigenschaften zu verbessern, wenn sie als Sprühmittel verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein, wie in der USA.-Patentschrift 2 556 665 gezeigt. Die Substanzen können mit einem gepulverten festen Träger zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel gemischt werden, so daß ein benetzbares Pulver erhalten wird, welches direkt angewendet werden kann oder welches für die Anwendung in dieser Form mit Wasser aufgeschüttelt werden kann.
• Bei spiel 1 Die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel als vor dem Sprießen anzuwendendes Unkrautvertilgungsmittel wird durch den folgenden Versuch gezeigt: Es wurden wäßrige Dispersionen mit einer Konzentration von 1 0/0 oder 1000 Teilen pro Million von Tris- [ß- (2-methyl-4- chlorphenoxy) -äthyl] -phosphit (Substanz A), Tris- [ß-(4-Chlorphenoxy)-äthyl]-phosphit (Substanz X) und Tris-[-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl]-phosphit (Substanz Y) getrennt hergestellt, indem 2 g der Substanz und 2 ccm Benzol und 0,07 ccm eines oberflächenaktiven Dispergiermittels ohne unkrautvertilgende Wirkung (Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd mit Rizinusöl) mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 200 ccm aufgefüllt wurden.
• Portionen dieser Ansätze wurden mit Wasser auf Konzentrationen von 250, 125, 62, 25 und 12,5 Teilen pro Million verdünnt. 80 ccm von jedem dieser Präparate wurden auf die Oberfläche einer Sandbodenmischung in mehreren 15-cm-Kunststofftöpfen gebracht, sofort nachdem diese mit einer Mischung von breitblättrigem und grasartigem Unkraut besät war.
• Die Anwendungsverhältnisse der verschiedenen Substanzen waren 4,54, 2,27, 1,14, 0,45, 0,23 kg/0,4 ha, entsprechend den Konzentrationen von 250, 125, 62, 25 und 12,5 Teilen pro Million. Es wurden außerdem Kontrollversuche durchgeführt mit Wasser und mit Wasser, welches die gleiche Menge Benzol und oberflächenaktives Mittel wie die obigen Praparate enthielt. Die Töpfe wurden in ein Gewächshaus gebracht und jeden Tag von unten gegossen, oder so oft es erforderlich war, um die Bodenoberfläche feucht zu halten. Die Samen bestanden aus Amaranthus spp., Setaria spp., Digitaris spp., Chenopodium spp., Ambrosia spp., Portulak, Galinsoga spp. und Echinochloa spp. 2 Wochen nach dem Säen bzw. Pflanzen wurden die Behandlungen auf prozentuale Unkrautvernichtung, und zwar sowohl der grasartigen wie auch der breitblättrigen Unkräuter gewertet, und zwar auf der Basis von 0°/0 Vernichtung bei den Kontrollversuchen (das Unkrautwachstum war das gleiche bei Wasser und bei Wasser, das Benzol und oberflächenaktives Mittel enthält) und 1000/, Vernichtung bei vollkommenem Fehlen von Unkräutern.
• Die folgende Tabelle zeigt die Unkrautvernichtung der Substanzen A, X und Y bei den verschiedenen Anwendungsverhältnissen:

  0/o Unkrautvernichtung
  Anwendungs- A X Y
  verhältnis breit- breit- breit-
  Gras- blätt- Gras- blätt- Gras- blätt-
  arten rige arten rige arten rige
  kg/0,4 pa . Arten ~ Arten Arten
  4,54 100 100 97 97 98 97
  2,27 98 100 95 95 97 98
  1,14 97 100 80 80 95 97
  0,45 97 95 60 60 80 80
  0,23 60 60 20 20 60 60

  Aus der obigen Tabelle ist unter Berücksichtigung der Menge, die für 95°/Oige Unkrautvernichtung notwendig ist, ersichtlich, daß die Substanz A der vorliegenden Erfindung als Unkrautvertilgungsmittel sehr viel wirksamer ist als die Verbindungen X und Y.,Die Substanz A nach der Erfindung ergibt mit einem;An' wendungsverhältnis von 0,45 kg/0,4 ha - eine 99°/0igè Unkrautvernichtung, während mit der Substanz X Anwendungsverhältnisse von 2,27 kg /0,4 ha und mit der Substanz Y der USA.-Patentschrift 2 828 198 1,14 kg/0,4 ha notwendig sind.
• Die Substanz B, Bis- B-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-äthyl]-phosphit, ist in ihrer Unkrautvertilgungswirkung vor dem Sprießen der Pflanzen der Substanz A, TriF [ß-(2-methyl-4chlorphenoxy)-äthyl]-phosphit, gleichwertig. Versuche mit den Substanzen A und B, die ähnlich dem Obigen durchgeführt wurden, zeigen die Unkrautvernichtung der Substanzen A und B bei verschiedenen Anwendungsverhältnissen in der folgenden Tabelle:

  010 Unkrautvernichtung
  Anwendungs- A B
  verhältnis
  breit-
  kg/0,4 ha Gras- blättrige
  arten blättrige arten Arten
  Arten
  4,54 100 100 100 100
  2,27 100 100 100 100
  1,14 100 100 97 100
  0,79 97 100 97 100
  0,39 90 100 100 100

  Beispiel 2 Die sehr starke Verringerung der Schädigung der Nutzpflanzen oder der Sicherheitsfaktor durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel wird in dem folgenden Versuch beschrieben: Bei diesem Versuch wurden wäßrige Dispersionen von 10000 Teilen pro Million der Substanzen A; X' und Y hergestellt wie im Beispiel 1. Portionen dieser Ansätze wurden mit Wasser auf 5000, 2500, 1 200,-,-300 und 150 Teile pro Million verdünnt. Tomatenpflanzen (Varietät Clarks Special Early), die 10,4 bis 12,7 cm hoch waren und in Gewãchshaus-9,2-cm-Kästen gezogen worden waren, wurden mit jeder Konzentration der Substanzen unter Verwendung einer De-Vilbis-Farbspritzpistole aus einer Entfernung von 1,20 m besprüht, bis die Flüssigkeit ablief, und zwar 20 Sekunden lang mit einem Druck von 1,4 kg(cms Die Anwendungsverhältnisse der verschiedenen SuS stanzen waren 9,1, 4,5, 2,27, 1,14, 5,4, 0,27 und 0,14 kg/0,4 ha, entsprechend Konzentrationen von 10000, 5000, 2500, 1200, 600, 300 und 155 Teilen pro Million. Außerdem wurden Kontrollversuche mit Wasser und mit Wasser, das die gleiche Menge Benzol und oberflächenaktives Mittel wie die Dispersionen der Substanzen enthielt, durchgeführt. Sofort nach dem Besprühen wurden die Pflanzen 16 Stunden in einen Raum mit 75°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 °/0 gebracht und dann in das Gewächshaus zurAckgebracht. Die Pflanzen wurden täglich gegossen oder so oft es erforderlich war, um die Bodenoberfläche feucht zu halten.
• 2 Wochen nach dem Besprühen wurden die Versuche auf Schädigung der Tomatenpflanzen, nämlich Phytotoxizität und Verkrüppelungswirkung, bewertet.
• Die Phytotoxizität wurde auf Grund der prozentualen Menge der zerstörten Pflanzen gemessen. Die Verkrüppelungswirkung wurde von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 = keine, 1 = Spuren, 2 = geringe, 3 = mäßige, 4 = starke, 5 = maximal mögliche Schädigung bedeutet. Die Kontrollversuche, bei denen Wasser und Wasser, das Benzol und oberflächenaktives Mittel enthielt, verwendet wurden, zeigten 00/o Phytotoxizität und 0 Verkrüppelungswirkung. Die folgende Tabelle zeigt die Phytotoxizität und die Verkrüppelungswirkung der Substanzen A X und Y bei verschiedenen Anwendungsverhältnissen.

  Anwendungs- 0/o Phytotoxizität 0/o Verkrllppelungs-
  verhältnis wirkung
  kg/0,4ha A AIXly A F X zu Y A X Y
  9,07 0 97 100 3,0 5,0 5,0
  4,54 0 20 20 1,0 4,5 4,5
  2,27 0 6 0 0 4,5 4,5
  1,14 0 0 0 0 4,0 4,0
  0,54 0 0 0 0 3,0 3,0
  0,27 0 0 0 0 3,0 3,0
  0,14 0 : 0 0 0 3,0 2,5

  Aus der obigen Tabelle ersieht man, daß unter Berücksichtigung der Menge von 0,45 kg/0,4 ha für Substanz A, 2,27 kg/0,4 ha für Substanz X und 1,14 kg/0,4 ha für Substanz Y, die 950/,ige Unkrautvernichtung ergeben, die Substanz A der vorliegenden Erfindung auf die Nutzpflanzen viel weniger schädlich ist als die Substanzen X und Y. Die Substanz A zeigt bei 0,45 kg/0,4 ha keine Verkruppelungswirkung in: Vergleich zu der starken Verkrüppelungswirkung mit den Substanzen X und Y bei 2,27 kg/0,4 ha und bei 1,14 kg/0,4 ha. Weiterhin zeigt die Substanz A selbst bei 2,27 kg/0,4 ha keine Verkrüppelungswirkung.
• Beispiel 3 Die überragende Restwirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wird in dem folgenden Versuch gezeigt.
• Wie im Beispiel 1 wurden wäßrige Dispersionen mit 1 0/0iger Konzentration der Substanzen Tris- [ß.(2-methyl-4-chlorphenoxy)-äthyl]-phosphit (Substanz A) und Bis-[p-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-äthyl]-phosphit (Substanz B) der vorliegenden Erfindung und Tris-[ß-(2,4-dichlorphenoxy)-äthyl]-phosphit (Substanz Y) der USA.-Patentschrift 2 828 198 hergestellt und auf 2000Teile pro Million verdünnt und auf die Erde einer Reihe von Töpfen mit einem Anwendungsverhältnis von 0,8 kg/0,4 ha aufgebracht. In eine Gruppe von Töpfen, die so mit den Substanzen behandelt waren, und in eine weitere Gruppe von Kontrolltöpfen, die nicht behandelt waren, wurden Unkraut- samen gesät, ähnlich denen, die im Beispiel 1 verwendet wurden. Der Rest der nicht bepflanzten Töpfe, die mit den Substanzen behandelt wurden und einige der unbehandelten Kontrolltöpfe wurden mit einem Stück Polyäthylenfilm bedeckt, um einen verhältnismäßig hohen Feuchtigkeits- und Temperaturgrad im Boden aufrechtzuerhalten und die Zersetzung der Substanzen zu beschleunigen.
• Nach Perioden von 3, 5 und 7 Wochen wurden Gruppen der unbehandelten Kontrolltöpfe und der mit jeder Substanz behandelten Töpfe entfernt und mit Unkrautsamen besät. Bei Vergleich der prozentualen Unkrautvernichtung 2 Wochen nach dem ursprünglichen Unkrautsäen und 2 Wochen später gaben die in Intervallen von 3,5 und 7 Wochen entnommenen Töpfe ein Maß für die Restwirksamkeit der Substanzen. Die Behandlungen der drei Substanzen 2 Wochen nach dem Unkrautsäen wurden nach prozentualer Unkrautvernichtung der grasartigen und der breitblättrigen Unkräuter bewertet auf der Basis, daß 0 O/, Vernichtung der unbehandelten Kontrollversuche und 100°/o Vernichtung bei vollkommenem Fehlen von Unkräutern bedeuten.
• Die folgende Tabelle zeigt die Unkrautvernichtung der Substanzen A, B und Y 2 Wochen nach den 0-, 3-, 5- und 7wöchigen Perioden, so daß die Restwirksamkeit der Substanzen bei den 3-, 5- und 7wöchigen Perioden im Boden unter den Versuchsbedingungen verglichen werden.

  Substanz Art des Unkrauts | Wochen Restwirksamkeit

  10131517

  A breitblättrig 100 100 100 100

  A Gras 100 95 96 95

  B breitblättrig 100 100 95 100

  B Gras 100 97 90 96

  Y breitblättrig - 97 93 0 0

  Y Gras 90 82 0 0

  Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Restwirksamkeit der Substanzen A und B viel größer ist als die Restwirksamkeit der Substanz Y der USA.-Patentschrift 2 828 198.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Selektive Herbizide, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h den Gehalt an einem Bis- oder Tris-[ß-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-äthyl]-phosphit als I Wirkstoff.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 611, 1 019 859; französische Patentschriften Nr. 1130 366, 1 066923.