DE1181980B - Nematocid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: AOIn

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 4SI- 9/22

1181 980
U9724IVa/451
13. April 1963
19. November 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft neue nematocide Verbindungen sowie Präparate, die diese enthalten.

Bisher wurden Nematoden bekämpft, indem der Boden mit die Nematoden abtötenden Mengen einer Mischung aus 1,3-Dichlorpropen und 1,2-Dichlorpropan behandelt wurde. Um eine wirksame Vernichtung der Nematoden zu erzielen, waren jedoch verhältnismäßig große Mengen dieser Mischungen erforderlich, wie beispielsweise 225 kg/ha.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die neuen Präparate zur Bekämpfung von Nematoden eine höhere Giftigkeit besitzen als die bisher verwendeten Nematocide und außerdem selbst nach Anwendung in verhältnismäßig kleinen Mengen ihre Wirksamkeit wesentlich länger beibehalten.

Das erfindungsgemäße Nematocid ist nun durch einen Gehalt an einem disubstituierten Oxadiazol der allgemeinen Formel I oder II

Nematocid

C-R

N-

■N

R — Cx /C-R
O

II

gekennzeichnet, wobei das eine R eine mit 1 bis 3 Halogenatomen substituierte Methylgruppe bedeutet und das andere R Alkyl, das gegebenenfalls durch Chlor oder einen heterocyclischen Ring substituiert sein kann, Alkylen, Acetoxyäthyi, Phenyl, das gegebenenfalls durch Chlor oder die NOV Gruppe substituiert sein kann, Benzyl, das gegebenenfalls durch Chlor oder Methoxy substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch NO2 oder Halogenalkyl substituiert sein kann, bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet einer der Reste R eine Alkylgruppe mit 1 bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecylgruppe od. dgl., eine Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Hexenyl-, 3-Octenylgruppe u. dgl., oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring und bis zu 18 Kohlenstoffatomen im gesamten Radikal. Besonders bevorzugte heterocyclische Reste sind solche mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff oder Sauerstoff, z. B. Furyl-, Pyridyl-, Oxadiazolylreste u. dgl. Besonders bevorzugte Alkylreste sind solche, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten und

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Anthony Almeida Sousa, Raleigh, N. C,

Henry Cady Chitwood,

John Apling Durden, Charleston, W. Va.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. April 1962 (188 232)

halogeniert sind, wobei gegebenenfalls chlorierte Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ganz besonders bevorzugt sind.

Oxadiazole, die erfindungsgemäß beispielsweise verwendet werden können, sind: 3-Isopropyl-5-trichlormethyl-l,2,4-oxadiazol, 2-Phenyl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 3 - Methyl - 5 - trichlormethyl-1,2,4-oxadiazol, S-Phenyl-S-trichlormethyl-1,2,4-oxadiazol, 3-Met&yl-5-dichlorrnethyl- 1,2,4-oxadiazol, 3-Methyl-5-chlormethyl-1,2,4-oxadiazol, 3-Chlormethyl-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol, 2-Methyl-5-trichlormethyl -1,3,4 - oxadiazol, 3 - Äthyl - 5 - trichlormethyl-1,2,4-oxadiazol, 3-(y-Trichlorpropyl)-5-trichlormethyl -1,2,4- oxadiazol, 3 - Chlormethyl - 5 - trichlormethyl -1,2,4-oxadiazol, 3 - Chlormethyl - 5 - dichlormethyl-l ,2,4-oxadiazol, 3-(2-Pyridyl)-5-trichlormethyl-1,2,4-oxadiazol, 3-(2-Äthylhexyl)-5-dichlormethyl -1,2,4 - oxadiazol, 3 - Isopropyl - 5 - dibrommethyl- 1,2,4-oxadiazol, l,2-Bis-(3-trichIormethyl-1,2,4-oxadiazol-5-yI)-äthan, 3-(3'-Methyloxadiazol-5'-yl)-5-trichlormethyI-l,2,4-oxadiazol, 3-tert.-Butyl-5-dichlormethyl-1,2,4-oxadiazol, 2-(4-PyridyI)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazolhydrochIorid, 2-m-Nitrophenyl-5-di-chlormethyl-l ,3,4-oxadiazol, 3-(8,9-Di-

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chlorheptadecyl) - 5 - trichlormethyl -1,2,4 - oxadiazol, 3 - Crotyl - 5 - bromdichlormethyl - 1,2,4 - oxadiazol, 2-Benzyl-5-trichlormethyl-l,3,4-oxadiazol, 3-(l-Acetoxyäthyl)-5-trichlormethyl-l ,2,4-oxadiazol, 3-(2-Furyl) - 5 - chi ormethyl -1,2,4 - oxadiazol, l,2-Bis-(5- trichlormethyl - 1,2,4 - oxadiazol - 3 - yl) - äthylen und 5 - m - Chlorphenyl - 3 -dichlormethyl -1,2,4- oxadiazol. Wie es aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht und durch die nachfolgenden Werte noch weiter veranschaulicht wird, war es völlig unerwartet und überraschend, daß eine so große und vielseitige Klasse von disubstituierten Oxadiazolen eine so gute nematocide Wirksamkeit aufweist.

Die nematociden disubstituierten Oxadiazolverbindungen können durch eine Anzahl Synthesen, für die hier kein Schutz beansprucht wird, erhalten werden, und ihre Herstellungsweise ist nicht entscheidend. Beispielsweise können diese Verbindungen nach irgendeinen der folgenden Verfahren hergestellt werden:

A. Durch Umsatz eines organischen Hydroxyamylhalogenids mit einem organischen Nitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Mediums. Die Reaktion zur Herstellung des gewünschten disubstituierten Oxadiazols verläuft nach folgender Gleichung:

NOH

N-O

R-C

= C-R' R-C.

Versuch

Es wurden 19,7 g Trichloracetohydroxamylchlorid und 10,3 g Benzonitril in 100 ecm Toluol gelöst und die erhaltene Lösung unter Durchblasen von Stickstoff 24 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert (Kp. = 105 bis 106⁰C bei 0,2 mm Hg). Das S-Trichlormethyl-S-phenyl-1,2,4-oxadiazol wurde in Form einer ölartigen Substanz erhalten, die sich sofort zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt von 70⁰C verfestigte (Ausbeute 7%). Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie indentifiziert. Die Identität des Produktes C — R' + HX

wurde ferner durch das Schmelzpunktverfahren bestätigt, nach welchem ein Teil der hergestellten Verbindung mit einem Teil der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Verbindung gemischt und der Schmelzpunkt der Mischung bestimmt wird. Es wurde keine Änderung im Schmelzpunkt festgestellt.

B. Durch Umsatz einer molaren Menge eines organischen Hydroxamsäurehalogenids mit der zweifachen molaren Menge eines organischen Imidoesters. Die Reaktion zur Herstellung des gewünschten disubstituierten Oxadiazols verläuft nach folgender Gleichung:

NOH R"~ O N-O

R-C

+2

C-R' R-C.

HN C-R' + R"0H + HX

Versuch

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 15,5 g Benzhydroxamylchlorid und 28,4 g Äthylimidobenzoat beschickt, die beide in wasserfreiem Diäthyläther gelöst waren. Die so erhaltene Mischung wurde darauf 36 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20⁰C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit bildete sich ein Niederschlag des Imidoesterhydrochlorids. Das Gemisch des Reaktionsproduktes wurde dann zunächst unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand dann mit Wasser versetzt, um

NOH H₂N

das Iminoätherhydrochlorid zu lösen. Das zurückbleibende unlösliche Material bestand aus 3,5-Diphenyl-1,2,4-oxadiazol (Sdp. = 109⁰C). Die Ausbeute betrug 90%.

C. Durch Herstellung eines molaren Gemisches aus einem Salz eines Amidoxims und einer Mineraloder organischen Säure und einem organischen Amid und Schmelzen dieses Gemisches. Die Reaktion zur Herstellung des disubstituierten Oxadiazols verläuft nach folgender Gleichung:

R = C + C-R' >R —C_v

NH₂ - HX O N-O

C — R' + H₂O + NH₄X

D. Durch Umsatz eines organischen Amidoxims mit einem organischen Säureanhydrid, wodurch das disubstituierte Oxadiazol und eine organische Säure erhalten werden. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

NOH

R-C +(R-CO)₂O -R- C

N-O

NH₂

C-R' + R'COOH

E. Durch das zweistufige Verfahren der Acylierung eines organischen Amidoxims und anschließende Cyclisierung des acylierten Amidoxims. Die Reaktionen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

Stufe 1

NOH / 2R —C +	R'COX > R-	+ R-	— R'
NH2
	TST O	-O C-
R —	JN Vj 11 I C C— R'—	NOH / -C
N — Il -C I	NH2 · HX
NH2
-> R-
-O I C-R' Ν
Il O
N- / -C

Stufe 2

I Il \

NH₂ O N

F. Durch das zweistufige Verfahren der Acylierung organischer Monohydrazide zu Dihydraziden und Cyclisierung der letzteren zu 1,3,4-Oxadiazolen. Die Reaktionen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

Stufe 1 O HN NH

Il I I

R-C-NH-NH₂+ R'COX > R —C C-R'+ HX

Il Il ο ο

Stufe 2 HN NH Ν —Ν

Il /- \

R-C C-R'+ SOCl₂ > R — C C-R' +SO₂+ 2HCl

Il Il \ /

ο ο ^xo

Die nachstehenden Versuche veranschaulichen die Herstellung und Analyse einer Anzahl besonderer disubstituierter Oxadiazolverbindungen, die dann geprüft wurden und hierbei eine ausgezeichnete nematocide Wirksamkeit zeigten.

Versuch 1
Herstellung von 3-Isopropyl-5-trichlormethyl-l,2,4-oxadiazol

NH₂

Zu 92,7 g (0,3 Mol) Trichloressigsäureanhydrid 50 einer wasserklaren Flüssigkeit (Kp. = 59 bis 6O⁰C/ wurden unter Rühren 15,1g (0,15MoI) 2-Methyl- 2 mm Hg) erhalten wurden, die eine kleine Menge propionamidoxim derart zugetropft, daß die Tem- Feststoffe enthielt. Durch Filtrieren und Umdestillieren peratur auf 40 bis 50⁰C gehalten wurde. Nach der wurden 21 g (74^O/oige Ausbeute) einer klaren Flüssig-Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde auf keit erhalten; Kp. = 48 bis 49°C/ 1 mm Hg; η ^ιο _ά ^δ

etwa 120⁰C erhitzt und dann in Eiswasser gegossen. 55 =1,4801.
Die Mischung wurde sorgfältig gerührt und mit
Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Aus- Analyse:

züge wurden über Kaliumcarbonat getrocknet, Berechnet ... C 31,43%, H 3,07%, N 12,02%;

filtriert und anschließend destilliert, wodurch 23 g gefunden ... C 31,38%, H 3,14%, N 13,01%.

Versuch 2
Herstellung von 2-Phenyl-5-trichlormethyl-l,3,4-oxadiazol

O ( 6\ XT XT

II Μ POCl₅

^ #- CNHNH₂ + \ CbCCj₂O ^^

Es wurden 6,8 g (0,05 Mol) Benzhydrazid in einen mit Glasstopfen verschließbaren 125-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben und anschließend in kleinen Mengen insgesamt 16 g (0,05 Mol) Trichloressigsäureanhydrid zugesetzt. Es erfolgte eine heftige Reaktion. Sobald die Reaktionsmischung sich abzukühlen begann, wurden 40 g POCI3 zugegeben und die Mischung 4 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Eis gegossen und heftig gerührt, wobei das unlösliche öl auskristallisierte. Das rohe Produkt (14 g) wurde aus einer Äthanol-Wasser-Mischung umkristallisiert, wodurch 9 g (68%ige Ausbeute) eines weißen Feststoffes, F. = 65 bis 66,5°C, erhalten wurden.

Analyse:

Berechnet ... C 41,02%, H 1,91%, N 10,63%; gefunden ... C 41,58%, H 2,00%, N 10,45%.

CH₃C

NOH

NH₂

Versuch 3 Herstellung von S-Methyl-S-trichlormethyl-l^^-oxadiazol

N-O

2 (CCl₃CO)₂O

CH₃C C — CCb i 3 CCI3COOH

Erstes Verfahren

Es wurden 7,4 g (0,1 Mol) Acetamidoxim in kleinen Mengen zu 77,25 g (0,25 Mol) Trichloressigsäureanhydrid gegeben und die Mischung gleichzeitig gekühlt. Dann wurde die Mischung 1 Stunde auf 130 bis 140'C erhitzt und anschließend in zerkleinertes Eis gegossen. Die organische Schicht wurde durch Extrahieren mit Äther vollständig entfernt, mit Wasser, einer Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dann wurde der flüssige Rückstand fraktioniert.

Ausbeute: 14g (70%); Kp. = 54°C/5mm Hg.

Analyse:

Berechnet ... C 23,82%,, H 1,48%, N 13,89%; gefunden ... C 24,11%, H 1,49%, N 14,12%.

Zweites Verfahren

Es wurden 37 g (0,5 Mol) Acetamidoxim in 320 g geschmolzener Trichloressigsäure gelöst; darauf wurden 309 g (1 Mol) Trichloressigsäureanhydrid zugegeben und die Mischung 20 Minuten auf 110⁰C erhitzt, bevor sie in Wasser gegossen wurde. Die ölige Schicht wurde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, mit Wasser, einer Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs wurde das rohe Material fraktioniert.

Ausbeute: 84,6 g (84%); Kp. = 54^üC/5mm Hg.

35

Versuch 4 Herstellung von 3-Phenyl-5-trichlormethyl-l,2,4-oxadiazol

C₆H₅C

NOH

NH₂

N-O

2 (CCl₃CO)₂O > C₆H₅C

Z — CCl₃ + 3 CCl₃COOH

Erstes Verfahren

Das erste Verfahren des Versuchs 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,6 g (0,1 Mol) Benzamidoxim und 77,2 g (0,25 Mol) Trichloressigsäureanhydrid verwendet wurden.

Ausbeute:
0,01 mm Hg.

18 g (69%); Kp. = 95 bis 96°C/ Zweites Verfahren

Das zweite Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 68 g (0,5 Mol) Benzamidoxim, 320 g Trichloressigsäure und 309 g (1 Mol) Trichloressigsäureanhydrid verwendet wurden.
Ausbeute: 124g (94%).

Analyse:

Berechnet ... C 40,98%, H 1,89%, N 10,60%;
gefunden ... C 41,27%, H 1,96%, N 10,48%.

Versuch 5 Herstellung von 3-(2-Pyridyl)-5-trichlormethyl-l,2,4-oxadiazol

NOH

+ 2 (CCl₃CO)₂O

N-O

'—C

NH₂

C — CCl₃ + 3 CCl₃COOH

Es wurden 13,7 g (0,1 Mol) 2-PicoIinamidoxim in kleinen Mengen zu 62 g (0,2 Mol) Trichloressigsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt und dann in kaltes Wasser gegossen.· Das Oxadiazol wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser, einer Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen und über Calcium-

10

chlorid getrocknet. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids wurde der Rückstand destilliert (Kp. = 148 bis 160°C/2mm Hg). Das Destillat wurde aus einer Mischung von Methanol und Wasser umkristalliert.

Ausbeute: 18 g (67%); Kp. = 44 bis 45⁰C.

Versuch 6
Herstellung von 3-Methyl-5-chlormethyl-l,2,4-oxadiazol

CH₃-C

NOH

NH₂

NH₂

HCl 4- ClCH₂C

N-O

CH₃C,

Eine innige Mischung aus 21,8 g (0,2MoI) Acetamidoximhydrochlorid und 18,6 g (0,2 Mol) Monochloracetamid wurde in einem Destillierkolben auf einem Ölbad langsam erhitzt. Bei einer Temperatur zwischen 165 und 170⁰C setzte die Reaktion ein, und es destillierte eine Mischung aus dem Oxadiazol und Wasser über. Die Vorrichtung wurde darauf mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden und die Vorlage in einem Bad aus fester Kohlensäure gekühlt. Dann wurde die Temperatur des Ölbades auf 180°C erhöht; τ-ί'

C — CH₂Cl + H₂O + NH₄Cl

die Destillation wurde unterbrochen, sobald kein Produkt mehr überdestillierte. Darauf wurde eine kleine Menge Kaliumbicarbonat in den Vorlagekolben gegeben, um die kleinen Mengen Monochloressigsäure zu neutralisieren. Die Mischung wurde dann mit Äther extrahiert und anschließend nach Behandlung mit wasserfreiem Natriumsulfat eingedampft. Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert.
Ausbeute: 16,8 g (63,5%); Kp. = 112° C/90mm Hg.

Versuch 7
Herstellung von 3-MethyI-5-dichlormethyl-l ,2,4-oxadiazol

NOH NH₂

CH₃C · HCl + CHCl₂C

NH₂ O

N-O

CH₃C

C — CHCI₂ + H₂O + NH₄Cl

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei jedoch 21,8 g (0,2 Mol) Acetamidoximhydrochlorid und 25,6 g (0,2 Mol) Dichloracetamid verwendet wurden.

Ausbeute: 25g (75%); Kp. = 160°C/50mm Hg.

Versuch 8
Herstellung von S-Chlormethyl-S-phenyl-l ,2,4-oxadiazol

NOH

ClCH₂C +2

NH₂

f-C

N-O

ClCH₂C

C— P + 3J3COOH

Es wurde eine innige Mischung aus 14,6 g (0,135 Mol) Monochloracetamidoxim und 62,5 (0,27 Mol) Benzoesäureanhydrid 3 Stunden in einem Ölbad auf 140⁰C erhitzt. Sobald die Mischung abgekühlt war, wurde Methanol zugegeben und die Mischung unter Rühren mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert. Das ausgefällte Oxadiazol wurde abfiltriert und aus einer Mischung von Äthanol und Wasser umkristallisiert.

Ausbeute: 13,2 g (50%); F. = 58°C.

Versuch 9

Herstellung von l-Methyl-S-trichlormethyl-

13,4-oxadiazol
A. Trichloracetylierung von Acetylhydrazin

2 CH₃CONHNH₂ + CCI3COCI
►CH3CONHNHCOCCI3 + CH3CONHNH2 · HCl

Es wurden 18,2 g (0,1 Mol) Trichloracetylchlorid in 100 ecm trockenem Chloroform langsam zu einer

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11 12

gekühlten und gerührten Lösung von 14,8 g (0,2 Mol) und die Mischung mit Äthylacetat extrahiert. Dann

Acetylhydrazin in 150 ecm trockenes Chloroform wurde die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und

gegeben. Die Lösung wurde während der Zugabe auf das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das

einer Temperatur von etwa 5°C gehalten. Bereits N-Acetyl-N'-trichloracetylhydrazin wurde aus einer im Anfangsstadium der Reaktion fiel ein Nieder- 5 Mischung aus Äthylacetat und Hexan umkristallisiert, schlag aus. Nachdem das gesamte Trichloracetyl- Ausbeute: 18,4g (84%); F. = 140⁰C.

chlorid zugegeben worden war, wurde die Mischung Analyse:

mehrere Stunden auf Zimmertemperatur gehalten, „ . ' .,..,., rr-nom _n,j«m

bevor das Chloroform unter Vakuum abgedampft Berechnet ... C 21,85%, H 2,28%, O 14,56%;

wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt 10 gefunden ... C 22,19%, H 2,28%, O 14,61%.

B. Cyclisierung des N-Acetyl-N'-trichloracetylhydrazin

HN NH N N

CH₃-C C — CCl₃ + SOCl₂ > CH₃-C O — CCIa f 2 HCl + SO₂

OO O

Es wurden 21,9 g (0,1 Mol) N-Acetyl-N'-trichlor- Die bei 104 bis 106⁰C abdestiilierende Fraktion

acetylhydrazin zu 50 ecm Thionylchlorid gegeben und wurde aus Petroläther umkristallisiert,

die Mischung 8 Stunden unter Rückfluß zum leichten _4lKL._I!t_. _{s ή} /λλο/ \. ρ _ λο°γ Sieden erhitzt. Das überschüssige SOCl₂ und andere 25

flüchtige Verbindungen wurden dann unter ver- Analyse:

mindertem Druck entfernt und der Rückstand bei Berechnet ... C 23,82%, H 1,49%, O 7,94%;

einem Druck von 2mm Hg fraktioniert destilliert. gefunden ... C23,81%, H 1,76%, 0 7,89%.

Versuch 10
Herstellung von 3-ÄthyI-5-trichlormethyl-l,2,4-oxadiazol

NOH N-O

Cl₃CCH₂CH₂C + 2 (CCl₃CO)₂O > Cl₃CCH₂CH₂C _AQ ~ ^CC13 + 3 CCl₃COOH

NH₂ N

Es wurden 20,5 g (0,1 Mol) y-Trichlorbutyramid- sulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lö-

oxim in kleinen Mengen zu 62 g (0,2 Mol) Trichlor- sungsmittels wurde das Produkt im Vakuum frak-

essigsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde tioniert destilliert.

20 Minuten auf 100 bis 110⁰C erhitzt und dann in 45 Ausbeute: 26,2 g (40%); Kp. = 112°C/0,4 mm Hg.

zerstoßenes Eis gegossen. Die organische Schicht Analyse·

wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser, ' „ .._o.,.,

einer Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Berechnet ... C 21,62%, H 1.20%, N 8,41%;

Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natrium- gefunden ... C 21,61%, H 1,14%, N 8.88%.

Versuch 11
Herstellung von 3-Äthyl-5-trichlormethyI-l,2,4-oxadiazol

NOH N-O

CH₃CH₂C -+- 2 (CCl₃CO)₂O > CH₃CH₂C _yC — CCl₃ + 3 CCl₃COOH

NH₂

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde unter Ver- stellung des Amidoxims verwendete Propionitril);

Wendung von 22 g rohem Propionamidoxim und 65 Kp. = 39°C/0,5 mm Hg.

154 g (0,5 Mol) Trichloressigsäureanhydrid wieder- Analyse:
holt. Berechnet ... C 27,85%, H 2,32%, N 13,00%;

Ausbeute: 20 g (35%, bezogen auf das zur Her- gefunden ... C 28,34%, H 2,50%, N F2,69%.

13 14

Versuch 12
Herstellung von 3-Monochlormethyl-5-trichlormethyl-l ,2,4-oxadiazol

NOH N-O

ClCH₂C

+ 2 (CCl₃CO)

ClCH₂C,

NH₂

C-CCl₃+ 3CCl₃COOH

Es wurden 15 g (0,139 Mol) Monochloracetamidoxim in kleinen Mengen zu 88,5 g (0,278 Mol) Trichloressigsäureanhydrid gegeben, wobei die Mischung gleichzeitig gekühlt wurde. Die Mischung wurde 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Die so erhaltene braune Lösung wurde dann in zerstoßenes Eis gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, in Äther gelöst, zuerst mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand in Petroläther gelöst und filtriert, um anwesende Spuren von Amiden zu entfernen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt fraktioniert. Ausbeute: 19,2 g (61%); Kp. = 66,5⁰C/1,5mm Hg.

Analyse:

Berechnet gefunden C 20,18%, H 0,85%, N 11,88%;
C 20,33%, H 0,94%, N 12,03%.

Versuch 13
Herstellung von S-Monochlormethyl-S-dichlormethyl-l,2,4-oxadiazol

NOH N-O

ClCH₂C

+ 2 (Cl₂CHCO)₂O

ClCH₂C

NH₂

Das Verfahren des Versuchs 12 wurde unter Verwendung von 15 g (0,139MoI) Monochloracetamidoxim und 66,3 g (0,278 Mol) Dichloressigsäureanhydrid wiederholt.

Ausbeute: 20,8 g (74,5%); Kp. = 62 bis 64°C/ 0,7 mm Hg.

Analyse:

Berechnet ... C 23,82%, H 1,48%, N 13,89%;
gefunden ... C 23,54%, H 1,52%, N 14,12%.

Nachstehend wird das Auswertungsverfahren beschrieben, das für alle auf Nematodenvernichtung geprüfte Verbindungen angewendet wurde, und es werden auch die Versuchswerte angegeben, die mit einer Anzahl dieser Verbindungen erzielt wurden.

Als Versuchsorganismen wurden infektiöse Wanderlarven der Wurzelknotennematode (Meloidogyne incognita, Var. acrita) verwendet, die in einem Gewächshaus an den Wurzeln von Tomatenpflanzen (Var. Rutgers) gezüchtet worden waren. Diese besondere Nematode verursacht Wucherungen oder Knoten an den Wurzeln bestimmter Pflanzen. Die infizierten Tomatenpflanzen wurden aus der Kultur entfernt und ihre Wurzeln sehr fein zerkleinert. Bestimmte Mengen dieser Wurzelbeimpfung wurden in eine Anzahl etwa ¹Z₂ 1 fassende Tontöpfe gegeben, die jeweils 180 ecm Erde enthielten. Die Töpfe wurden dann abgedeckt und 1 Woche bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. In dieser Zeit schlüpften die Larven aus den Eiern aus und wanderten in den Boden.

^; Von jedem substituierten Oxadiazol wurde ein als Norm dienender Ansatz hergestellt, indem 100 mg der Verbindung in 10 ecm Aceton eingewogen wurden, das ein beständiges Emulgiermittel enthielt. Diese Ansätze wurden ferner mit Wasser verdünnt, so daß jeweils 10 ecm 10 bzw. 2,5 und 0,6 tag Oxadiazol enthielten, was, wenn sie .den mit Erde be

C — CHCl₂ + 3 ClCH₂COOH

schickten Topfen zugesetzt wurden, einer Menge von etwa 85 bzw. 21,5 bzw. 5,6 kg der geprüften Verbindung je Hektar entspricht. Jedem von zwei Topfen wurden für jede Dosierung 25 ecm des zu prüfenden Ansatzes zugesetzt. Nach der Zugabe der Gemische wurden die Töpfe fest verschlossen und ihr Inhalt 5 Minuten in einer Kugelmühle sorgfältig gemischt. Die Töpfe blieben 48 Stunden verschlossen, worauf ihr Inhalt in Tontöpfe eines Durchmessers von etwa 7,5 cm umgefüllt wurde. Hierauf wurde Gurkensamen in die Erde gelegt, und da Gurken von den Wurzelknotennematoden befallen werden, sind sie als Versuchsobjekte sehr geeignet. Die Töpfe wurden dann in ein Gewächshaus gestellt.

Nach 3 Wochen wurden die Gurkenpflanzen aus den Topfen gezogen, die Wurzeln durch Waschen von der anhaftenden Erde befreit und unmittelbar mit den Wurzeln von Pflanzen verglichen, die in infizierter, aber unbehandelter Erde gezogen worden waren. Das durchschnittliche Ausmaß der Wucherung oder Knotenbildung an den Wurzeln der Gurkenpflanzen wurde als Grundlage für die Bestimmung der Nematodenbekämpfung benutzt. Die »wirksame Dosierung« (WD) wurde visuell bestimmt und wie folgt bewertet:

1. Schwere Wucherung oder Knotenbildung; entspricht den unbehandelten Pflanzen.

2. Mäßige Knotenbildung.

3. Geringe Knotenbildung.

4. Sehr geringe Knotenbildung.

5. Keine Knotenbildung; vollständige Vernichtung.

Die WÜ3-Werte bzw. eine wirksame Dosierung, die zur Erzielung der Bewertung 3 benötigt wird, wurden erhalten, indem eine 10-g-Konzentration des Oxadiazols gegen die gesuchte Bewertung aufgetragen und hieraus die Konzentration des Wirkstoffes in Kilogramm je Hektar, die zur Bewirkung

einer 5O°/oigen Vernichtung der Wurzelknotennematoden erforderlich ist, abgeleitet wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche, aus denen die Wirkung der substituierten Oxadiazole als Nematocide hervorgeht, sind in Tabelle I aufgezeichnet:

Tabelle I

Giftigkeit von substituierten Oxadiazolen gegenüber der Wurzelknotennematode

	Kilogramm
	je Hektar.
Geprüfte Verbindung	benötigt für
	eine Bewertung
S-Chlormethyl-B-methyl-	< 5,7
1,2,4-oxadiazol
3-Chlormethyl-5-methyl-	10,3
1.2.4-oxadiazol
S-Dichlormethyl-S-methyl-	< 5,7
1.2,4-oxadiazol
S-Dichlormethyl-S-methyl-	43,0
1.2.4-oxadiazol
S-Methyl-S-trichlormethyl-	< 5,7
1,2.4-oxadiazol
S-Methyl-S-tribrommethyl-	11,3
1.2.4-oxadiazol
S-Äthyl-S-trichlormethyl-	<5,7
1.2.4-oxadiazol
B-isopropyl-S-trichlormethyl-	< 5,7
1.2,4-oxadiazol
S-tert.-Butyl-S-trichlormethyl-	11,3
1,2.4-oxadiazol
B-n-Nonyl-S-trichlormethyl-	85,0
1.2.4-oxadiazol
S-n-Heptadecyl-S-trichlormethyl-	43,0
1,2.4-oxadiazol
3,5-Bis-(chlormethyl)-l,2,4-oxadiazol	13,5
S-Chlormethyl-S-dichlormethyl-	<5,7
1,2.4-oxadiazol
S-Chlormethyl-S-trichlormethyl-	<5,7
1,2.4-oxadiazol
S-Chlormethyl-S-trichlormethyl-	17,0
1,2,4-oxadiazol
S-Chlormethyl-S-dichlormethyl-	28,2
1,2,4-oxadiazol
3,5-Bis-(dichlormethyl)-	11,2
1,2,4-oxadiazol
S-Dichlormethyl-S-trichlormethyl-	13,5
1,2,4-oxadiazol
S-Dichlormethyl-S-trichlormethyl-	11,2
1,2,4-oxadiazol
S-Allyl-S-trichlormethyl-	11,2
1,2,4-oxadiazol
3-(3,3,3-Trichlorpropyl)-5-trichlor-	< 5,7
methyl-1,2,4-oxadiazol
3-( 1 -Acetoxyäthyty-S-trichlormethyl-	13,5
1,2,4-oxadiazol
S-ChlormethyW-phenyl-	61,2
1,2,4-oxadiazol

	5	3-ChlormethyI-5-phenyl-	Kilogramm
	1,2,4-oxadiazol	je Hektar,
Geprüfte Verbindung	I0 S-DichlormethyW-phenyl-	benötigt für
1,2,4-oxadiazol	eine Bewertung WD)
S-Phenyl-S-trichlormethyl-	<5,7
1,2,4-oxadiazol
5-Jodmethyl-3-phenyl-	30,5
>5 1,2,4-oxadiazol
S-DijodmethyW-phenyl-	9,0
1,2,4-oxadiazol
3-(4-ChIorphenyl)-5-trichlormethyl-	85,0
1.2,4-oxadiazol
3-(3-Nitrophenyl)-5-trichlormethyl-	21,5
1,2,4-oxadiazol
3-(4-Nitrophenyl)-5-trichlormethyl	21,5
1,2,4-oxadiazol
25 3-(4-Methoxybenzyl)-5-trichlor-	< 21,5
methyl-1,2,4-oxadiazol
S-Benzyl-S-trichlormethyl-	<21,5
1,2,4-oxadiazol
3-(4-Chlorbenzyl)-5-trichlormethyl-	13,5
1,2,4-oxadiazol
3-(2-Pyridyl)-5-trichlormethyl-	13,5
1,2,4-oxadiazol
3-(4-PyridyI)-5-trichlormethyl-	17,0
35 1,2,4-oxadiazol
3-(2-Nitrofur-5-yl)-5-trichlormethyl-	9,0
1,2,4-oxadiazol
3-(5-TrichlormethyI-l,2,4-oxadiazol-	11,2
3-yl)-pyridinhydrochlorid
4° Bis-3,3'(5-chlormethyl-	21,5
1,2,4-oxadiazolyl)
3-(5~Trichlormethyl~ 1,2,4-oxadiazol-	7,0
3-yl)-5-trichlormethyI-
45 1,2,4-oxadiazol	85,0
Bis-(5-trichlormethyl-1,2,4-oxadiazol-
3-yI)-methan	85,0
1,2-Bis-(3-trichlormethyI-
1,2,4-oxadiazol-5-yl)-äthan
50 l,4-Bis-(5-trichlormethyl-	5,7
1,2,4-oxadiazol-3-yl)-butan
1,8-Bis-(3-trichlonnethyl-	11,2
1,2,4-oxadiazol-5-yl)-octan
55 2-Methyl-5-trichlormethyl-	85,0
1,3,4-oxadiazol
2,5-Bis-(trichlormethyl)-	85,0
1,3,4-oxadiazol
2-Phenyl-5-trichIoπτlethyl-	H,2
10 1,3,4-oxadiazol
21,5
5,7

Nachstehend werden die durchgeführten Feldversuche beschrieben und die Vergleichswerte angeführt, die mit einem disubstituierten Oxadiazol, '■5 nämlich 3-Methyl-5-trichlormethyl-l,2,4-oxadiazol, im Vergleich zu einem unbehandelten Feld als Kontrolle und den bisher allgemein benutzten nematociden Präparaten erhalten wurden.

Bei den Feldversuchen wurde der sandige Lehmboden mit Wurzelknotennematoden (Meloidogyne sp.) beimpft, indem er mit stark befallenen Tomatenpflanzen bepflanzt wurde. Diese Pflanzen wurden auf übliche Weise gedüngt und kultiviert. 2 Wochen vor dem Aufbringen der zu prüfenden Verbindungen wurden die Pflanzen ausgegraben und das Ausmaß des Nematodenbefalls, das sich aus der Knotenbildung an den Wurzeln erkennen ließ, festgestellt. Als Versuchsgebiet wurde dann der am schwersten und gleichmäßigsten von Nematoden befallene Teil des Feldes ausgewählt. Dieser Teil des Feldes wurde umgepflügt, und alle befallenen Pflanzen wurden untergepflügt, und er blieb dann zur Zersetzung der Pflanzen 2 Wochen brach liegen. '5

Das Gebiet wurde dann in Parzellen von etwa 1 · 3 m abgeteilt, die für jede Behandlung in fünf Flächen unterteilt wurden. Ferner wurden Acetonlösungen, die 7,81 bzw. 3,90 und 1,95 g der zu prüfenden Verbindungen enthielten, je in einem Gesamtvolumen von etwa 3,8 1 Wasser dispergiert. Wurden diese Dispersionen auf die Versuchsparzellen aufgesprüht, so entsprachen sie einer Menge des Wirkstoffes von 28,2 bzw. 13,5 und 6,7 kg/ha. Ferner wurde eine Vergleichs- oder Standardmischung hergestellt, indem 15,6 bzw. 7,8 und 4,9 g 1,2-Dibrom-3-chlorpropan in Aceton eingewogen und die Mischungen in etwa 3,81 Wasser dispergiert wurden, was nach dem Auftragen etwa 42,0 bzw. 20,5 und 13,8 kg/ha entsprach. Die zweite Standardmischung aus 1,3-Dichlorpropen und 1,2-Dichlorpropan wurde in Mengen von 1,7 ecm je Injektion in Abständen von etwa 30 cm in den Boden in einer Gesamtmenge von" 51 ecm je Parzelle eingespritzt, was einer Menge von etwa 225 kg/ha entsprach. Die unbehandelten Kontrollflächen wurden jeweils mit etwa 3,81 der Wasser-Aceton-Lösung besprüht. Nach dem Auftragen der Chemikalien wurden alle Parzellen bis zu einer Tiefe von etwa 15 ecm umgepflügt, und mit Hilfe einer Berieselungsanlage wurde etwa 1,25 cm hoch Wasser auf die Flächen gesprüht.

7 Tage nach der Behandlung wurden jeweils zehn in sterilisiertem gesundem Boden gezogene Tomatenpflanzen (Var. Rutgers) auf die einzelnen Flächen gepflanzt. Dann wurden je Hektar etwa 57 kg eines Stickstoffdüngers in Form von Ammoniumsulfat-Kopfdünger aufgetragen, und während des Versuchs wurden die Pflanzen regelmäßig bewässert, so daß weder Wasser noch Düngemittel ein die Versuche beeinflussender Faktor sein konnten. Etwa 8 Wochen nach dem Auspflanzen wurden die Tomatenpflanzen einzeln ausgegraben, ihre Wurzeln abgespült und auf GaIl- oder Knotenbildung durch Nematodenbefall untersucht. Das Ausmaß der GaIl- oder Knotenbildung an den Wurzeln der Pflanzen wurde als Basis für die Bestimmung der Nematoden-Vernichtung genommen. Jede Parzelle wurde visuell nach folgenden Noten bewertet:

1. Schwere GaIl- oder Knotenbildung entspricht unbehandelten Pflanzen.

2. Mäßige Knotenbildung.

3. Geringe Knotenbildung.

4. Sehr geringe Knotenbildung.

5. Keine Knotenbildung; vollständige Vernichtung.

Die durchschnittlichen Ergebnisse dieser Versuche, die die Wirksamkeit der substituierten Oxadiazole als Nematocide unter Feldbedingungen veranschaulichen, sind in Tabelle II zusammengefaßt. Während der Beobachtungszeit waren die auf den unbehandelten Flächen gezogenen Pflanzen im Wachstum stark zurückgeblieben, und ihre Wurzeln waren mit Knoten und Gallbildungen bedeckt, die auf den Befall durch die Wurzelknotennematoden zurückzuführen waren.

Es wurden auch Zählungen der frei lebenden Wurzelknotennematoden in der Erde jeder Parzelle vor der Behandlung mit den zu prüfenden Verbindungen und nach 1- und 2monatigem Abstand nach der Behandlung unter Anwendung des Baermann-Trichter-Verfahrens (G. B a e r m a η η, 1917, Geneesk. Tijdschr. Ned.-Ind., 57, S. 131 bis 137) durchgeführt. Aus jeder Fläche wurden fünf Proben (Kerne) eines Durchmessers von 2,5 cm und einer Tiefe von 20 cm entnommen, und drei Teilmengen wurden aus jedem Feld ausgezählt. Die durchschnittlichen Ergebnisse, die die Verringerung des Nematodenbefalls im Boden nach der Behandlung erkennen lassen, sind in der Tabelle III aufgezeichnet.

Tabelle II
Vernichtung von Wurzelknotennematoden durch substituierte Oxadiazole bei Feldversuchen

Geprüfte Verbindung

Angewendete Menge
kg/ha

Durchschnittliche
Wurzelknotenbewertung

3-Methyl-5-trichlormethyl-l,2,4-oxadiazol

l,2-Dibrom-3-chlorpropan (bekannte Kontrollverbindung)

1,3-Dichlorpropen-1,2-Dichlorpropan-Mischung
(bekannte Kontrollverbindung)

Unbehandelte Kontrollfläche

28,5

14,2

7,0

42,6
20,5
13,5

225,0

4,7
3,6
2,5

4,3
3,7
2,4

4,9

1,5

409 728/449

19 20

Tabelle III
Vernichtung von frei lebenden Wurzelknotennematoden durch substituierte Oxadiazole bei Feldversuchen

	Vor der Behandlung	Zahl der	1	Nach der	Monat	"/«> ur	Behandlung	2 Monate	% ur
		Nematoden'	Zahl der			sprünglichen		Zahl der	sprünglichen
Testverbindung	Angewendete	Liter Erde	Nematoden		Befalls		Nematoden	Befalls
	Menge	18 715	Liter Erde		42		Liier Erde	44
	kg/ha	15000	7 785		61		8 234	71
	28,2	17 248	9 134		90		10 627	137
S-Methyl-S-trichlormethyl- ί	14,2		15 470			23 704
1,2,4-oxadiazol \	—
Unbehandelte Kontrollfläche

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Nematocid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem disubstituierten Oxadiazol der allgemeinen Formel I oder II

   C-R

   N-

   Il R-C

   Il

   C-R

   II

   wobei das eine R eine mit 1 bis 3 Halogenatomen substituierte Methylgruppe bedeutet und das andere R Alkyl, das gegebenenfalls durch Chlor oder einen heterocyclischen Ring substituiert sein kann, Alkylen, Acetoxyäthyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Chlor oder die NO2-Gruppe substituiert sein kann, Benzyl, das gegebenenfalls durch Chlor oder Methoxy substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch NO2 oder Halogenalkyl substituiert sein kann, bedeutet.

   409 728/449 11.64

   ι Bundesdruckeret Berlin