DE1181406B

DE1181406B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1181406B
Application number: DEM45330A
Authority: DE
Inventors: Paul Marcel Hohenberg; William Roy James; Heinz Erich Wechsberg
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1960-05-16
Publication date: 1964-11-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 400WW PATENTAMT

Internat. Kl.: C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1181406

Aktenzeichen: M 45330IV c / 39 b

Anmeldetag: 16. Mai 1960

Auslegetag: 12. November 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Mischungen von (a) Polymerisaten von «-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und (b) von p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid) als Treibmittel.

Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyolefinen ist gegenwärtig von großer Bedeutung. Derartige Schaumstoffe, insbesondere Polyäthylenschaumstoff, sind als elektrisches Isoliermaterial geeignet, da Polyäthylen selbst eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante hat, welche durch die in der Zellstruktur des Polyäthylenschaumstoffs zurückgehaltene Luft oder andere inerte Gase weiter herabgesetzt wird. Um diesen Vorteil voll auszunutzen, sollen die Zellen kleine Durchmesser haben. Sie sollen einzeln, d. h. nicht untereinander verbunden und gleichförmig in der Polyäthylenstruktur verteilt sein, um eine Gleichförmigkeit der isolierenden und mechanischen Eigenschaften einschließlich der Festigkeit sowie eine glatte Oberfläche zu gewährleisten.

Die Herstellung von Polyäthylenschaumstoffen unter Anwendung von Treibmitteln ist bekannt. Als wirksame Treibmittel sind aromatische Sulfonsäurehydrazide, wie z. B. das p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid), bekannt.

Die mit diesem Treibmittel erhaltenen Polyäthylenschaumstoffe weisen jedoch nicht die insbesondere für elektrische Isolierungen gewünschte.hohe Gleichförmigkeit, sehr feine Zellengröße und niedrige Dichte auf.

Es wurde nun gefunden, daß man Schaumstoffe von besonderer Qualität und erwünschter feiner, einzelliger Struktur aus Mischungen von (a) Polymerisaten von «-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 36, Patentanwälte

Als Erfinder benannt: William Roy James, Wilbraham, Paul Marcel Hohenberg, Cambridge, Mass. (V. St. A.), Heinz Erich Wechsberg, Slough, Bucks (Großbritannien)

gegebenen Stand der Technik werden an folgendem Versuch deutlich.

Es wurden zwei Schaumstoffe A und B wie folgt hergestellt:

Zur Herstellung der Probe A wurden 100 Teile fein-30 teiliges Polyäthylen (im wesentlichen Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 3 mm), 1 Teil p,p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) (mit einer mittleren Teilchengröße von 15 μ) und 1 Teil Zinkstearat (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb von und (b) ρ,ρ'-Oxy-bis-benzolsulfonylhydrazid alsTreib- 35 etwa 6400 Maschen je Quadratzentimeter) vermischt, mittel erhalten kann, wenn man eine Mischung aus wobei ein physikalisch homogenes Gemisch erhalten (a), (b) und zusätzlich (c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, wurde.

bezogen auf das Polyolefin, mindestens eines Salzes Dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur von

von zwei- oder dreiwertigen Metallen und wenigstens etwa 185⁰C unter Anwendung einer üblichen Spritz-8 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren bei 4° guß- bzw. Extrusionsvorrichtung über Kupferdraht Temperaturen zwischen 130 und 27O⁰C verschäumt. extrudiert. Das verschäumte Polyäthylen hatte eine Bei Verwendung der genannten Kombination der Dichte von etwa 0,45 g/cm³. Die Zellen des Produktes Komponenten (a), (b) und (c) ist man in der Lage, wiesen einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,05 Schaumstoffe durch Auspressen oder Extrudieren in bis 0,125 mm auf; der mittlere Durchmesser betrug ein einfaches Kühlmedium, wie Luft oder Wasser, 45 etwa 0,075 mm.

herzustellen, so daß keine Formen für die Herstellung Zur Herstellung der Probe B wurde die vorstehend

der Zellkörper erforderlich sind. Das Verfahren genannte Arbeitsweise mit der Abänderung wiedergemäß der Erfindung kann mit Vorteil für die Her- holt, daß in der Ausgangsmasse das Zinkstearat stellung von Schaumstoffisolierungen auf elektrischen fortgelassen wurde. Das verschäumte Polyäthylen, Leitern, z. B. durch Umspritzen, angewendet werden. 50 das als Überzug auf dem Draht vorlag, hatte eine Die überraschenden technischen Vorteile des erfin- Dichte von etwa 0,73 g/cm³. Die Zellen des Produngsgemäßen Verfahrens gegenüber dem oben an- duktes wiesen einen Durchmesser im Bereich von etwa

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0,375 bis etwa 0,875 mm auf; die durchschnittliche Zellengröße lag bei etwa 0,5 mm.

Eine Prüfung der Proben A und B zeigte, daß die Probe A eine glatte Oberfläche und eine homogene Struktur von feinen Einzelzellen aufwies, während die Oberfläche der Probe B unregelmäßig war und im Querschnitt eine ungleichförmige, von großen Blasen durchsetzte Struktur zeigte.

Aus dem vorgenannten Versuch ist ersichtlich, daß

und eine feine, gleichmäßige einzellige Struktur sowie eine glatte Oberfläche.

Beispiel 2

4000 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,910 bis 0,920 g/cm³ werden in einer 30 · 60-cm-2-Walzenvorrichtung geknetet, deren Walzen aus Stahl bestehen und auf einer Temperatur von 100 ⁰C gehalten werden.

Die Bestandteile werden in einem Trommelmischer 20 Minuten lang bei 45 U/min gemischt. Die sich ergebende Mischung wird dann bei einer Materialtemperatur von etwa 18O⁰C durch einen Extruder 5 von 3,8 cm Durchmesser unter Verwendung einer Förderschnecke von konstanter Steigung oder Teilung, jedoch abnehmender Höhe ausgepreßt oder ausgestoßen. Das Auspressen oder Ausstoßen erfolgt in ein aus Wasser bestehendes Kühlmedium, welches bei Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen io auf Raumtemperatur gehalten wird. Das sich ergebende Kombination der drei Komponenten (a), (b) und (c) verschäumte Produkt besitzt eine Dichte von 0,45 g/cm³ ein überlegenes Produkt mit gerade für elektrische
Isolierungen besonders erwünschten Eigenschaften
erzielbar ist.

Es ist bekannt, Stearin-, öl-, Linolen-, Carnauba- und Palmitinsäure, Ester dieser Säuren mit mehrbasischen Alkoholen und Metallsalze dieser Säuren als Zusätze zu Polyäthylen zu verwenden. Diese Zusätze dienen zur Herabsetzung der Haftfestigkeit

von plastifiziertem Polyäthylen auf Metallwalzen. Es 20 Wenn sich das Polyäthylen zu einer Bahn oder Platte ist weiterhin bekannt, Zinkstearat zur Herabsetzung geformt hat, werden 40 g p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylder Oberflächenspannung geschmolzenem Polyäthylen hydrazid), 40 g Calciumstearat, entsprechend einer zuzusetzen, um die Spritzfähigkeit beim Flammen- Siebgröße von 6400 Maschen/cm², und 4 g 4,4'-Thiospritzen und die Rieselfähigkeit des Pulvers zu ver- bis-(tert.-butyl-m-kresol) zugegeben, und das Mahlen bessern. Es ist ferner bekannt, nach dem Nieder- 25 wird bei einer Temperatur von 105 bis 125⁰C fortdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit Verbin- gesetzt, bis eine im wesentlichen vollständige Mischung düngen von Metallen der II. bis IV. Gruppe des der Bestandteile stattgefunden hat. Die Bahn oder Periodischen Systems mit anorganischen Säuren oder Platte wird dann von der Mühle entfernt und zu mit organischen Säuren, die eine Kettenlänge von Körnern von einem Durchmesser von 3,17 mm zer-8 bis 24 Kohlenstoffatomen haben, gegenüber Ver- 30 kleinert. Das expandierbare körnige Material wird färbung, und zwar durch Hemmung oder Aufhebung dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ausder Wirksamkeit der von der Herstellung noch im gepreßt oder ausgestoßen und ergibt einen feinzelligen Kunststoff vorhandenen Katalysatorspuren zu sta- Schaum glatter Oberfläche, der eine gleichförmige und bilisieren, wobei auch der Geruch verbessert wird. unterteilte Zellstruktur aufweist. Die Dichte des aus-Es ist schließlich bekannt, bei Massen aus Poly- 35 gepreßten oder ausgestoßenen Schaumes beträgt äthylen, insbesondere bei nach dem Ziegler-Verfahren 0,47 g/cm³.

hergestelltem Polyäthylen, Zinksalze von gesättigten Vergleichsweise wird die Arbeitsweise von Beispiel 2

Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen zu ver- mit der Ausnahme wiederholt, daß keine Metallseife wenden, um die Eigenschaften von aus den Poly- eingeschlossen ist. Der sich ergebende Schaum, den äthylenmassen hergestellten Formkörpern hinsichtlich 40 man erhält, wenn man das Material in ein aus Wasser des Widerstands gegen Stoß zu verbessern. bestehendes Kühlmittel, das auf Raumtemperatur

Aus der bekannten Verwendung von Metallsalzen gehalten wird, auspreßt oder ausstößt, weist eine von Fettsäuren zu Polyäthylenmassen, die zu Form- rauhe Oberfläche zusammen mit großen Zellen auf, körpern mit dichtem Gefüge verarbeitet werden wobei die letzteren ungleich verteilt und teilweise sollen, konnte nicht geschlossen werden, daß bei 45 untereinander verbunden sind. Die Dichte des ausdem Verfahren gemäß der Erfindung bei Anwendung gestoßenen Schaumes beträgt 0,48 g/cm³, der Kombination der Komponenten (a), (b) und (c)
eine besonders homogene und feine Einzelzellenstruktur von Polyolefinschaumstoffen erzielbar wäre.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei die angegebenen
Teile auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 3 Beispiel 1

Eine verschäumbare Masse wird durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teilchenförmigs Polyäthylen
(Durchmesser 3,17 mm) 100 Teile

p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid)
(mittlere Teilchengröße 15 μ) 1 Teil

Zinkstearat (entsprechend einer Siebgröße von 6400 Maschen
je Quadratzentimeter) 1 Teil

ρ,ρ'-Phenylendiamin 0,05 Teile

Eine expandierbare Polyäthylenmischung, die gemäß Beispiel 2 hergestellt ist, wird über einem 0,50 mm starken Kupferdraht unter Verwendungeines 90°-Kreuzkopfs oder einer Querkopfdüse, die in einen Extruder von etwa 3,8 cm Durchmesser eingepaßt ist, ausgepreßt oder ausgestoßen. Bei einer Materialtemperatur von 190 bis 195°C wird auf dem Draht ein starrer Überzug erhalten, der aus feinzelligem Polyäthylenschaum besteht, wobei die Zellen gleichförmig über das ganze Polyäthylen verteilt sind. Eine Querschnitts-

fläche des Überzugs hat bei Betrachtung unter einem Mikroskop eine Zellenzahl von etwa 6000/cm².

Im Gegensatz dazu ergibt die gleiche Mischung, welche jedoch keine Metallseife enthält, beim Ausstoßen oder Auspressen unter denselben Bedingungen einen Schaumüberzug, der grobzellig ist und eine rauhe Oberfläche aufweist. Eine Querschnittsfläche dieses Überzugs hat bei Betrachtung unter dem Mikroskop eine Zellenzahl von etwa 300/cm².

Claims

s «

Beispiele 4 bis 10 einem Durchmesser von etwa 3,17 mm, Metallseifen,

Expandierbare Polyäthylenmassen werden unter die einer Siebgröße von etwa 6400 Maschinen je

Anwendung der Mischungsweise von Beispiel 1 her- Quadratzentimeter entsprechen, und das Treibmittel,

gestellt. Dabei wurde das Zinkstearat durch die föl- p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid), das eine Teil-

genden Metallseifen ersetzt: . . ... 5 chengröße von etwa 15 μ aufweist, unter Verwendung

_TV r> · eines Rotationstaumlers mit etwa 45 Umdr./Min.,

iv ßanumsiearar, innerhalb von 20 Minuten wirksam gemischt.

V Magnesmmstearat, _Die Mischungejti werden dann bei einer Temperatur,

VI Aluminiummonostearat, die höher als die Temperatur ist, bei welcher eine

VII Aluminiumdistearat, i° Zersetzung des Treibmittels stattfindet, und geringer

VIII Aluminiumhydroxystearat ^a^^s ^^ε Temperatur, bei welcher das heißverschäumte

ty Ai„rv,;r,;„_m™i™;tot ' Produkt unverzüglich zusammenfällt, ausgestoßen

IX Alummmmpalmitat, _{oder ausgepreßt Ein als gedgnet befundener Bereich}

X Alummiumoctoat. der Auspreß- oder Ausstoßtemperaturen liegt zwischen

Wenn die zu verschäumenden Mischungen in der i5 130 und 270⁰C, wobei, wenn das Polyolefin PoIyim Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgepreßt oder äthylen darstellt, ein Bereich von 150 bis 200⁰C entausgestoßen werden, ergibt jede einen festen Schaum, sprechend ist.

dessen Zellstruktur aus · Zellen besteht, die geringe Unter den verwendeten Polyolefinen besteht ein Größe aufweisen, gleichmäßig verteilt und einzellig gewisses Überlappen der wirksamsten Bereiche; beisind. 20 spielsweise können höhere Temperaturen für PoIy-

Die aliphatischen Polyolefine umfassen solche, die propylen, im Vergleich zu Polyäthylen, verwendet

2 bis 4 Kohlenstoffatome in ihrer monomeren Ein- werden.

heit besitzen, wie Polyäthylen und Polypropylen, Das verschäumte Produkt wird in ein einfaches

vorzugsweise Polyäthylen. Kühlmedium, welches aus Luft, einem Wasserbad oder

Bevorzugte Metallseifen sind Seifen der Metalle 25 einem Bad aus einer anderen Flüssigkeit bestehen kann Zink, Calcium, Barium, Aluminium und Magnesium. und auf einer Temperatur von 10 bis 60⁰C gehalten Die Fettsäuren, aus welchen die Metallseifen erhalten wird, ausgepreßt oder ausgestoßen. Nach dem Kühlen werden, umfassen Caprylsäure, Caprinsäure, ölsäure, hat das verschäumte Produkt eine Dichte, die im Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei solche mit Bereich von etwa 0,2 bis 0,9 g/cm⁸ liegt und im gün-12 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Die 3o stigsten Fall 0,4 bis 0,6 g/cm⁸ beträgt, wenn das Pro-Menge der vorgenannten Metallseife liegt zwischen dukt zum Gebrauch als elektrisches Isoliermaterial 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht bestimmt ist.

des aliphatischen Polyolefins, und vorzugsweise zwi- Die Schaumstoffe, die sich nach der Arbeitsweise

sehen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent. Mit ρ,ρ'-Oxy-bis- gemäß der Erfindung ergeben, haben eine Zellstruktur,

(benzolfulfonylhydrazid) werden bei Verwendung von 35 deren Zellen getrennt sind oder einzeln liegen und

0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht als einzellig beschrieben werden, wodurch angezeigt

des aliphatischen Polyolefins, gute Ergebnisse erhalten. wird, daß, wenn überhaupt, eine sehr geringe Ver-

Eine Menge von etwa 1,0 Gewichtsprozent dieses bindung zwischen den einzelnen Zellen besteht.

Treibmittels ist besonders zu empfehlen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyolefinschaum-

Zusätzlich können die üblichen Antioxydations- 4° stoffe können unmittelbar als elektrisches Isoliermittel, wie ρ,ρ'-Phenylendiamin oder 4,4'-Thio-bis- material in jeder gewünschten Größe oder Form ver-(6-tert.-butyl-m-kresol), verwendet werden. Andere wendet werden, wovon die Wahl des in der Ausstoßgebräuchliche Zusatzstoffe sind z. B. Pigmente sowie oder Auspreßvorrichtung verwendeten Düsenkopfes anorganische Füllstoffe. abhängig ist. Die Schaumstoffe können auch in Form

Die verschäumbaren Massen können nach zahl- 45 von Platten, Bahnen oder Profilen hergestellt werden,

reichen Verfahren, welche eine innige Mischung der die für Wärmeisolierungszwecke Verwendung finden

vorgeschriebenen Komponenten gewährleisten, er- können. Die Schaumstoffe können durch Einschluß

halten werden. Walzenvorrichtungen, Banburymischer von Färbemitteln gefärbt sein, was für verschiedene

und andere Heiß-Misch-Vorrichtungen können ver- Verwendungen erwünscht sein kann. Der besondere

wendet werden. Bei Verwendung einer der genannten 5° Dichtebereich, der bei den erfindungsgemäß erhaltenen

Vorrichtungen ist die Temperatur, bei welcher das Schaumstoffen vorhanden ist, trägt zusammen mit

Zusammenmischen ausgeführt wird, geringer als die der Gleichförmigkeit und der Einzel-Zellstruktur zu

Temperatur, bei welcher Zersetzung von ρ,ρ'-Oxy-bis- besonders guten isolierenden und mechanischen Eigen-

(benzolsulfonylhydrazid), die etwa bei 130⁰C auftritt, schäften der Produkte bei.

stattfindet. Es ist besonders bedeutsam, daß die 55

verschäumbare Mischung auch durch ein sehr ein- Patentansprüche:
faches trockenes Zusammenbringen der vorstehend

beschriebenen Bestandteile, die im wesentlichen in 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen einer trockenen Teilchenform bei Raumtemperatur aus Mischungen von (a) Polymerisaten von vorliegen, hergestellt werden kann. Bei Polyolefin- 6o «-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und materialien hoher Dichte, die nicht unter der Zer- (b) von p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid) als Setzungstemperatur des Treibmittels in der Schmelze Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, gemischt werden können, müssen Trockenwälz- daß man eine Mischung aus (a), (b) und zusätzarbeitsweisen oder Taumelverfahren angewendet lieh (c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das werden. Polyäthylen mit einer Dichte größer als 65 Polyolefin, mindestens eines Salzes von zwei- oder 0,925 g/cm³ fällt unter diese Gruppe. dreiwertigen Metallen und wenigstens 8 Kohlen-Bei dieser Mischweise mit z. B. Taumelvorrichtungen Stoffatome aufweisenden Fettsäuren bei Temperawerden Körner oder Teilchen des Polyolefins mit türen zwischen 130 und 270⁰C verschäumt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 332; französische Patentschrift Nr. 1 170 746; »Kunststoffe«, 47 (1957), S. 446 bis 455.

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