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Verfahren zum Auflösen von Aluminium, besonders von verbrauchten Kernibrennelementen,
in starker Salpetersäure Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen Aluminium
und Salpetersäure, die mittels Quecksilber katalysiert wird, sich durch Zusatz kleiner
Mengen Nickel(11)-nitrat oder Nickel(11)-ionen als Regler für den Quecksilberkatalysator
lenken läßt. Diese setzen in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge die Geschwindigkeit
der durch den Katalysator bewirkten Reaktion auf den gewünschten Grad herab, ohne
die Gesamtgleichgewichtskonstante der Reaktion nachteilig zu beeinflussen. Dieses
Lösungsverfahren kann mit Vorteil auch zum Auflösen von verbrauchten Kernbrennelementen
angewendet werden, die aus einem Kern aus natürlichem Uran neben Spalt- und Umwandlungsprodukten
und einer Hülle aus Aluminium bestehen, wobei die Geschwindigkeit der Auflösung
so gelenkt werden kann, daß eine Überlastung der Abgashandhabung bei Kernbrennstoffaufbereitungsanlagen
vermieden wird, Brennelemente gehen im Kernreaktor in einen Zustand über, in dem
sie nicht länger verwendbar sind. Dies ergibt sich weniger aus einer tatsächlichen
Erschöpfung des spaltbaren Brennstoffgutes als vielmehr aus der Ansammlung von Spaltprodukten
großen Neutronenabsorptionsquerschnitts im Element auf Werte, bei denen eine Störung
des Neutronenflusses im Reaktor eintritt. Beim Erreichen dieses Zustandes muß das
Element entfernt werden, um die Kernreaktion fortsetzen zu können. Da diese Entfernung
erhebliche Zeit vor dem Zeitpunkt notwendig wird, an dem das Brennstoffgut sich
irgendwie einem Zustand des völligen Verbrauchs genähert hat, muß das restliche
Gut wiedergewonnen werden, um den Reaktorbetrieb wirtschaftlich gestalten zu können.
Gleichzeitig ist es erwünscht, die wertvollen Reaktor-Nebenprodukte, die Umwandlungsprodukte,
wie das Plutonium, das einen spaltbaren Brennstoff darstellt, und gewisse Spaltprodukte
wiederzugewinnen, die sich für Zwecke wie die Leckprüfung bei Rohrleitungen, die
Dickenmessung bei Metall und chemische, biologische und medizinische Untersuchungen,
eignen.
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Auf Grund seines vergleichsweise kleinen Neutronenabsorptionsquerschnitts
und seiner guten physikalischen und chemischen Eigenschaften wird das Aluminium
heute in großem Umfang bei vielen Kernreaktoren als Brennelementhülle verwendet.
Am häufigsten wird als Haupthüllmaterial das reine Aluminium des Handels (als
28 oder 1100 Aluminium bekannt) verwendet, und zur Bindung der Hülle
an die Urankerne, zum Löten der Endkappen und an anderen Stellen, an denen eine
niedrigerschmelzende Legierung erwünscht ist, werden Legierungen des Aluminiums
mit Silicium eingesetzt. Bei der heutigen Brennstoffaufbereitung erfolgt gewöhnlich
das Auflösen der Brenn- oder Brutelemente in wäßriger Salpetersäure. Ein gesondertes
Auflösen der Aluminiumhülle ist nicht mehr notwendig, da sich gezeigt hat, daß bei
Zusatz eines Quecksilberkatalysators die Salpetersäure die Aluminiumhülle und Lote
wie auch den Kern auflöst. Bei genügender Konzentration löst die Salpetersäure sowohl
metallisches Uran als auch Urandioxyd; Oxyd-Brennelemente erfordern eine ungefähr
7normale Konzentration und eine siedende Säure, damit die Reaktion vollständig abläuft.
In jedem Falle kann man mittels des Quecksilberkatalysators eine Aluminiumhülle
aufweisender Brennelemente anstatt in den zwei Stufen, die bisher auf Grund der
Inertheit des Aluminiums gegenüber nicht katalysierter Salpetersäure notwendig waren,
in einer einzigen Stufe auflösen. Mit der vorliegenden Erfindung wird der höchste
Wirkungsgrad erzielt, wenn die Normalität oder molare Konzentration der Säure im
Bereich von etwa 5 bis 7 liegt, aber auch bei niedrigeren Aziditäten
wird noch eine gewisse Wirkung erhalten.
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Diese Auflösemethode für Aluminiumhüllen und Lote und auch andere
Aluminiumteile von Kernreaktoren, wie der Hülle von Brutelementen, die strukturmäßig
weitgehend den Brennstoffelementen
gleichen, aber an Stelle von
Spaltstoffen Brutstoffe enthalten, kann unabhängig davon Anwendung finden, ob das
Brenn- oder Brutelement dem Metall-, dem Keramik- oder den verschiedenen Mischtypen
angehört, wie denjenigen, bei denen Uranoxyd in einem Metallträger dispergiert ist.
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Eine der Hauptschwierigkeiten beim Auflösen eine Aluminiumhülle aufweisender
Brennelemente in Salpetersäure ist die die Auflösung begleitende reichliche Entwicklung
von Gasen. Zu den sich entwickelnden Gasen gehören die Oxyde des Stickstoffs, die
Gase flüchtiger Spaltprodukte, wie Xenon- und Joddampf, und Wasserstoff, der bei
den angewandten hohen Temperaturen eine Haupt- und in vielen Fällen die Hauptkomponente
sein dürfte. Die Gegenwart des Wasserstoffs führt zur Explosionsgefahr, und man
setzt ein großes Volumen Luft zu, um dieser Gefahr zu begegnen. Hierdurch kann zwar
die Explosionsgefahr beseitigt werden, wird aber das Volumen des Gasgemisches, das
man bei der Abgasbehandlung handhaben muß, d. h. aus dem vor der Ablassung
in die Atmosphäre die radioaktiven Spaltproduktgase entfernt werden, stark erhöht.
Selbst in den Fällen, in denen das Vorliegen des Wasserstoffs unproblematisch ist,
wie z. B. bei einem Oxyd-Brennstoff, der jeglichen entwickelten Wasserstoff oxydiert,
oder beim Arbeiten mit einer Salpetersäure, deren Stärke zu dieser Oxydation ausreicht,
kann die Abgasbehandlung überlastet werden, wenn die Auflösereaktion so rasch abläuft,
daß die radioaktiven Spaltproduktgase zu rasch anfallen. In jedem dieser Fälle kann
sich eine Notlage ergeben, solange nicht ein Mittel zur Verringerung der Gasentwicklung
durch Mäßigung der Reaktion zur Verfügung steht.
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Bei gewöhnlichen chemischen Verfahren kann ein stürmischer Ablauf
einer Reaktion dadurch vermieden werden, indem man die Reaktionsteilnehmer langsam
zusammenbringt, wobei beispielsweise jeglicher fester Reaktionsteilnehmer zerkleinert
in den Reaktionsbehälter eingeführt wird. Bei der Brennstoffaufbereitung ist diese
Arbeitsweise nicht praxisgerecht, weil der radioaktive Charakter der verbrauchten
Brennelemente jederlei Mahlung zu gefährlich macht. Die Brennstoffelemente müssen
daher in die Auflöseapparatur ganz oder in großen Abschnitten eingeführt werden.
Man muß weiter Brennstoffaufbereitungen auf Grund der Radioaktivität unter Fernlenkung
hinter starker Abschirmung durchführen und daher die Zahl der Arbeiten aus Sicherheits-
wie Wirtschaftlichkeitsgründen minimal halten. Zur Mäßigung der Auflösereaktion
ist auch das Kühlen vorgeschlagen worden, das aber die Anordnung einer komplizierten
Einrichtung hinter der Abschirmung bedingt und ferner nicht voll wirksam ist, da
die Reaktion beim Auflösen des gesamten Brennelements eine spasmodische Natur hat
und die anfallenden Wärmemengen nicht voraussagbar sind.
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Die Erfindung ermöglicht es, die Geschwindigkeit der Auflösung so
zu lenken, daß eine Überlastung der Abgashandhabung bei Brennstoffaufbereitungsanlagen
vermieden wird. Dies wird auf einfachem, sicherem und wirtschaftlichem Wege erzielt.
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Bei der Auflösung wird der Quecksilberkatalysator gewöhnlich in Form
von Quecksilber(11)-nitrat in einer beim Arbeiten mit 7molarer Salpetersäure etwa
0,001molaren Konzentration bis beim Arbeiten mit 5molarer Salpetersäure etwa 0,005molaren
Konzentration vorgelegt. Man kann auch mit Quecksilber(11)-sulfat und -oxyd oder
sogar metallischem Quecksilber arbeiten. Bei einer Salpetersäuremolarität von unter
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werden beirn Auflösen von Brennelementen die Kernstoffe nicht gelöst, so
daß eine solche Konzentration, wenn Hülle und Kern des Elementes gelöst werden sollen,
praktisch nicht in Frage kommt. Das Aluminium allein löst sich dagegen in stärker
verdünnter Säure, wobei die Nickel(11)-ionen bei solchen Verdünnungsgraden eine
geringere Auswirkung und in kleinen Mengen in 2molarer Säure sogar eine entgegengesetzte
Wirkung haben. Aber selbst bei dieser Azidität wird der Auflösevorgang bei Zusatz
von genügend Nickel in einem gewissen Grade gemäßigt. Gemäßder Erfindungkannjede
Nickel(11)-Verbindung verwendet werden, welche die Reaktion nicht stört und keine
unerwünschte Nebenwirkung hat. So kann man mit Nickel(11)-sulfat, -oxyd, -nitrat,
-chlorid u. dgl. arbeiten. Da jedoch in der zur Auflösung verwendeten Lösung Nitratanionen
stark überwiegen, ist der Effekt jedes zugesetzten Nickelsalzes praktisch gleich
demjenigen eines Zusatzes von Nickel(11)-nitrat wobei man jedoch die Möglichkeit
einer Nebenreaktion durch die Einführung eines Fremdanions berücksichtigen muß.
Aus diesen Gründen wird Nickel(11)-nitrat bevorzugt.
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Die Zeichnung erläutert graphisch die Werte der Tabelle
1, die auf Versuche zurückgehen, bei denen Scheiben aus Aluminium
(1100) so in Haltern aus Polytetrafluoräthylen angeordnet wurden, daß nur
eine Fläche (Oberfläche 6,7,1 cm2) freilag, und in siedende Salpetersäurelösungen
verschiedener Säurekonzentrationen getaucht wurden. Alle Lösungen enthielten Quecksilber(11)-nitrat
in einer 0,002molaren Konzentration; die Konzentration des Nickel(11)-nitrats, die
Eintauchdauer und die Auf lösegeschwindigkeit nennt dieTabelle. Bei dergraphischen
Darstellung der Zeichnung sind die Auflösegeschwindigkeiten als Ordinatenwerte gegen
zwei äquivalente Abszissenskalen aufgetragen, wobei die untere Abszisse die molare
Konzentration des Nickel(11)-nitrats und die obere Abszisse das Verhältnis dieser
molaren Konzentration zu der bei allen Lösungen gleichen, 0,002rnolaren Konzentration
des Quecksilber(11)-nitrats zeigt. Die Zeichnung zeigt deutlich das Vorliegen von
drei gesonderten Kurven für jede der Salpeterkonzentrationen. mit 2-,
5- und 7molarem HNO., bezeichnet.
| Tabelle 1 |
| Molare Konzentration Eintauch- Auflöse- |
| in der Lösung dauer geschwin- |
| in St unden digkeit |
| HNO:, Ni(NO:,)#, rng.CM2'Std. |
| 7,0 0,0000 0,00833 2720 |
| 7.0 0,0024 0.00833 2860 |
| 7,0 0,012 0,0167 527 |
| 7,0 0,024 0,0250 67 |
| 7,0 1 0,096 0,0333 55 |
| 5,0 0,0000 0,00833 2050 |
| 5,0 0,0024 0,00833 1880 |
| 5,0 0,012 0.0167 2150 |
| 5,0 0,024 0,0250 1910 |
| 5,0 0,096 0,0333 860 |
| 2.0 0,0000 0,00833 840 |
| 2,0 0,0024 0,00833 910 |
| 2,0 0,01 2 0,0167 1340 |
| 2,0 0,024 0,0250 1030 |
| 2,0 0,096 0,0333 660 |
Eine Betrachtung der Zeichnung zeigt einen überraschenden Formunterschied
zwischen der Kurve für die 7molare HNO,-Konzentration und den anderen beiden Kurven.
Es ist leicht zu erkennen, daß man mit einer sehr geringen Nickel(11)-nitratmenge,
wie einer 0,005molaren Konzentration, eine wesentliche Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit
erhält, und bei einer 0,024molaren Konzentration (einem Verhältnis zur 0,002molaren
Konzentration des Quecksilber(11)-Katalysators von 12) erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit
bei 7molarer Azidität fast das Minimum. Die Kurve für die 7molare HNO,-Konzentration
nimmt dann einen asymptotisch anmutenden Verlauf an, so daß alle Nickel(11)-Zusätze,
die über eine 0,024molare Konzentration hinausgehen, nur eine sehr geringe hemmende
Wirkung haben. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bis zur etwa 0,096molaren Konzentration,
d. h. in dem gesamten Konzentrationsbereich von etwa
0,005- bis 0,096molar,
was einem Verhältnisbereich von 21/, bis 48 äquivalent ist, weiter ab. Da es nach
der allgemeinen Regel erwünscht ist, Zusätze zu aufzubereitenden Lösungen gering
zu halten, um die Masse der aufzubewahrenden radioaktiven Abfallstoffe auf ein Minimum
zu bringen, hat es einen deutlichen Vorteil, daß man zur Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit,
wie die Kurve zeigt, nur eine im Verhältnis derart kleine Menge des Ni-Reglers benötigt.
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Die Kurve für die 5molare HNO,-Konzentration zeigt, daß bis zum Zusatz
von Nickel(11)-nitrat auf eine etwa 0,012niolare Konzentration keine Verminderung
der Reaktionsfähigkeit eintritt, wobei das Verhältnis zu der 0,002molaren Quecksilber(11)-nitratkonzentration
etwa 6 beträgt. Danach tritt jedoch, wenngleich auch weitaus weniger ausgeprägt
als bei der Kurve für die 7molare HNO,-Konzentration, eine wesentliche Verminderung
der Reaktionsfähigkeit ein.
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Die Kurve für die 2molare HNO,-Konzentration erläutert die Erfindung
in einem Bereich, in dem die Wirksamkeit des Nickel(11)-Zusatzes viel weniger ausgeprägt
ist. Diese Kurve zeigt einen deutlich rückläufigen Charakter, und dieser rückläufige
Effekt wird erst beim Zusatz von Nickel(11)-nitrat auf eine etwa 0,074molare Konzentration,
d. h. bei einem Verhältnis zur 0,002molaren Quecksilber(11)-nitratkonzentration
von etwa 38, überwunden. Danach tritt jedoch eine allmähliche, aber deutliche
Verminderung der Reaktionsfähigkeit ein. Das Verfahren gemäß der Erfindung gewinnt
hier somit bei größeren Konzentrationen wieder an Wirksamkeit.
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Weitere Informationen über die inhibierende Wirkung des Nickel(11)-ions
bei geringer Konzentration auf die Auflösung von Aluminium in Salpeter-Quecksilber(11)-nitrat-Lösungen
enthält die Tabelle 11. Zur Ermittlung der Werte dieser Tabelle sind Aluminiummetallscheiben
von vergleichbarer Oberfläche und vergleichbarem Gewicht vollständig in siedenden
Lösungen aufgelöst worden, die Salpetersäure, Quecksilber(11)-nitrat und Nickelnitrat
in verschiedenen Konzentrationen enthielten. Um Veränderungen der Zusammensetzung
der Lösung zu minimalisieren, wurden große Lösungsvolumina (700 ml) eingesetzt.
Man kann bei diesen Bedingungen die Auflösungsgesamtzeiten vergleichen und zur Schätzung
der inhibierenden Wirkung verschiedener Nickel(11)-ionkonzentrationen verwenden.
Die sich aus einem Vergleich der Auflösegesamtzeiten nach Tabelle 11 ergebenden
Schlüsse stimmen mit den oben für die inhibierende Wirkung von Nickel(11)-ion bei
verschiedenen Aziditäten erörterten überein.
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Eine drastische Erläuterung der inhibierenden Wirkung des Nickel(11)-ions
gibt der folgende Versuch: Man taucht eine Aluminiummetallscheibe von 4
g Gewicht in
700 ml einer siedenden Lösung, die Salpetersäure in 7,Omolarer
und Quecksilber(11)nitrat in 0,002molarer Konzentration enthält, und läßt die Auflösung,
die rasch vor sich geht, 2 Minuten voranschreiten. Dann wird festes Nickel(I1)-nitrat-hexahydrat
in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine 0,0961-nolare Nickel(11)-Konzentration
der Lösung erreicht wird; die heftige Reaktion wird hierdurch sofort gehemmt. Tabelle
II Vollständige Auflösung von Aluminiummetallscheiben in Lösungen von Salpetersäure,
Quecksilber(11)-nitrat und Nickel(11)-nitrat Arbeitsbedingungen: Die Aluminiummetallscheiben
(27,4 mm Durchmesser,
3,2 mm Dicke) des genannten Gewichtes werden in
700 ml siedender Lösung der genannten Anfangszusammensetzung vollständig
aufgelöst. Alle Lösungen enthalten das Quecksilber(11)-nitrat in 0,002molarer Konzentration
| Molare Konzentration Scheiben- Zeit bis zur |
| in der Lösung gewicht vollständigen |
| HNO 1 Ni(NC)#,)# Auflösung |
| 9 in Minuten |
| 7,0 0,000 4,4642 8 |
| 7,0 0,012 4,4646 27 |
| 7,0 0,024 4,4627 83 |
| 70 0,096 4,4670 400 |
| 5:0 0,000 4,4756 12 |
| 5,0 0,096 44615 38 |
| 20 0,000 4,4701 35 |
| 2:0 0,096 4,4713 90 |
B e i s
p i e
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Ein verbrauchtes Kernbrennelement, bestehend aus einem
Kern aus natürlichem Uran, enthaltend Spalt-und Umwandlungsprodukte, und einer Hülle
aus Aluminium
(28), wird in 7molarer wäßriger Salpetersäure gelöst, die als
Katalysator Quecksilber(II)-nitrat in 0,002molarer Konzentration enthält. Wenn die
Reaktion einen außerordentlich heftigen Verlauf annimmt und die Gasentwicklung ein
Hochspritzen des Gutes in dem Reaktionsbehälter verursacht, wird Nickel(11)-nitrat
in 0,024molarer Konzentration zugesetzt. Innerhalb weniger Sekunden nimmt die Gasentwicklung
einen geregelten Verlauf an, und das Spritzen hört auf, wobei kleine, feine Bläschen
stetig die Oberfläche der Säurelösung durchbrechen, bis sich das Brennelement vollständig
aufgelöst hat und eine klare Lösung vorliegt.