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Verfahren zur Abführung von Wärme bei der oxydativen Dehydrierung
von aliphatischen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abführung von Wärme bei der oxydativen Dehydrierung
von aliphatischen und bzw. oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand
durch Hindurchieiten feinverteilter Feststoffe durch die gasförmigen Reaktionsteilnehmer,
Abtrennung der Feststoffe, Einstellung ihrer Temperatur auf die erforderliche Höhe
und Rückführung der Feststoffe in das Reaktionsgefäß, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Gemisch aus dem dampfförmigen, oxydativ zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
und einem sauerstoffhaltigen Gas bei der erforderlichen Reaktionstemperatur von
unten nach oben durch das Reaktionsgefäß leitet und gleichzeitig auf die erforderliche
Kühltemperatur gebrachte, verhältnismäßig feinkörnige, nicht katalytisch wirkende
Feststoffteilchen im gleichmäßigen freien Fall nach unten führt, während man die
dampfförmigen Oxydationsprodukte am Kopf der Kolonne abzieht.
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Die auf diese Weise oxydativ zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe
sind hauptsächlich offenkettige Paraffine und Olefine, Naphthene und ähnliche Verbindungen,
ausgenommen sind stark verzweigte Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Sie enthalten vorzugsweise 5 bis 10 C-Atome pro Molekül. Es handelt sich also um
Kohlenwasserstoffe, wie sie in leichtem, unbearbeitetem Rohbenzin enthalten sind.
Sie können jedoch, je nach der gewünschten Verwendung der Produkte, 5 bis 16 oder
mehr C-Atome pro Molekül enthalten.
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Die oxydative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase
verläuft stark exotherm und sehr rasch, ohne daß dazu ein Katalysator benötigt wird.
Damit wird das Problem der Ableitung der Reaktionswärme akut, um die unerwünschte
Oxydation und Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe zu niedermolekularen organischen Oxyverbindungen
oder zu Abbauprodukten, wie gasförmigen Oxyden des Kohlenstoffs, zu verhüten. Die
Reaktion hängt vom Verteilungsgrad der katalytisch nicht wirksamen festen Teilchen
ab.
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Es hat sich gezeigt, daß sich die Erfindung zur oxydativen Dehydrierung
von Alkanen und Cycloalkanen zu Olefinen und Epoxyden, die im wesentlichen die gleiche
Anzahl von C-Atomen haben, ausgezeichnet eignet, d. b., daß ein Abbau der Kette
oder des Rings im wesentlichen vermieden wird.
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Bei Verwendung äußerst feinverteilter, nicht wirksamer katalytisch
fester Stoffe, die zur Ableitung der Wärme in der geschilderten Weise durch die
Reaktionszone geleitet werden, wird die gewünschte Temperaturregelung erreicht und
die Zeit, innerhalb
der das Reaktionsgemisch auf maximale Temperaturen (400 bis 450"C)
erhitzt wird, auf ein Minimum reduziert. Die überraschende Uberlegenheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht daraus hervor, daß die »Verbrennung« von Octen-2 bei Bedingungen,
unter denen Octan und andere Paraffine dehydriert und selektiv oxydiert werden,
vermieden wird.
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Die verwendbaren, nicht katalytischen Feststoffe sind z. B. Sand,
geschmolzene Tonerde, Quarz, Glasperlen oder Silikate mit einer Teilchen größe in
der Größenordnung von 25 bis 800 Mikron. Die Teilchen sollten nicht zu klein sein,
um keine zu große Oberfläche zu bilden oder bei der Gegenstromführung zum Gas oder
bei der Trennung vom Gasstrom keine Schwierigkeiten zu verursachen.
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Die Art und die Menge der zugeführten festen Stoffe muß genau reguliert
werden. Eine zu große Feststoffmenge (außerhalb der Größenordnung von 100 bis 200
kg Feststoffe pro Kilogramm des in Reaktion tretenden Kohlenwasserstoffs) oder eine
ungleichmäßige Verteilung der dispergierten festen Stoffe beeinflußt die Reaktion
nachteilig, indem sie die Bildung von gasförmigen Produkten, z. B. zum Teil von
Kohlenoxyd, verursacht.
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Aus der Tatsache, daß Gase und Flüssigkeiten als Wärmeüberträger
bekannt sind bzw. der Zuführung von Wärme zu endothermen Reaktionen durch heiße
Feststoffteilchen, konnte auf die beanspruchteWärmeabführung
nicht
geschlossen werden. Hierbei werden die Feststoffe in Kontakt mit Verbrennungsgasen
aufgeheizt, bevor sie die Wärmezufuhr übernehmen.
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Im vorliegenden Fall ging es dagegen auch um die Lösung des Problems,
die Reaktionstemperatur möglichst gleichmäßig zu halten, zu welchem Zweck die steigende
Wärmeentwicklung unter Aufrechterhaltung eines bestimmten Temperaturniveaus ausgeglichen
und beherrscht werden muß. Entsprechendes gilt, wenn man die Erfindung mit der bekannten
thermischen Crackung von Erdölen vergleicht, wo Ul und vorgewärmte Feststoffteilchen
unten in die Anlage eingeführt und dem Gemisch kühle Feststoffteilchen entgegengeführt
werden, um die aufsteigenden dampfförmigen Produkte abzuschrecken. Daß man das Ziel
der Erfindung auf die eingangs geschilderte Weise zu erreichen in der Lage ist,
liegt auch an der Anwendung der Technik des sogenannten »Feststoffregens«, der sich
im durch die aufsteigenden Gase gesteuerten freien Fall als dichte Masse abwärts
bewegt, wobei sich jedes Teilchen auf eine darunter befindliche Schicht von Teilchen
stützt.
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F i g. 1 zeigt einen Schnitt durch einen Reaktionskessel für dispergierte
oder »herabrieselnde« feste Teilchen, der, ohne das Fließen oder Mischen der Reaktionsteilnehmer
zu beeinträchtigen, betrieben wird. Die Gegenwart einer gut verteilten oder dispergierten
Masse von festen Teilchen hoher Dichte im reagierenden Gasgemisch verhütet eine
extreme Temperatursteigerung in den reagierenden Gasen und sorgt gleichzeitig für
eine hohe Raumausnutzung für einen gegebenen Durchsatz an reagierendem Material.
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Die Wirksamkeit der dispergierten festen Teilchen für die Kühlung
der Reaktionsgase in einer Reaktionskammer geht aus den folgenden Zahlenangaben
hervor.
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Es wurde berechnet, daß Glasperlen von 300 Mikron Durchmesser für
die Ableitung der Wärme etwa 50- bis 100mal wirksamer sind als die Kammerwandung,
wobei die Wärmeableitung in Kilokalorien pro Sekunde pro Grad Celsius Temperaturunterschied
zwischen reagierendem Gas und wärmeübertragender Fläche ausgedrückt ist. Weiterhin
kann die Oberfläche der festen Teilchen zur besseren Ausnutzung durch das Gas verteilt
werden. Die Teilchen können so durch die Reaktionszone geführt werden, daß ein unerwünschtes
Temperaturgefälle vermieden wird, das sonst durch Wirbelströme in dem schnell reagierenden
Gas verursacht würde. Sie können in einer von der Menge der Reaktionsgase unabhängigen
Menge durch die Reaktionszone geleitet werden. Die angewandte Fließweise verhindert
ein »Zurückmischen« (längerer Aufenthalt einiger Feststoffteilchen in der Wirbelschicht
durch Wirbelbildung) und gewährleistet einen Gegenstrom zwischen den festen Stoffen
und den Gasen. Das Verfahren wird nun an Hand der Zeichnungen näher beschrieben.
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Eine aufgewirbelte Schicht 1 im Feststoffbehälter 2 (s. F i g. 1)
im oberen Teil der Anlage wird durch ein eingetauchtes Wärmeaustauschrohr oder durch
Wärmeaustauschelemente 3 auf die gewünschte Anfangstemperatur, die gewöhnlich etwa
280 bis 350"C beträgt, erhitzt oder gekühlt. Bei der oxydativen Dehydrierung sollten
die festen Teilchen zur schnellen Abkühlung der Gase bei einer möglichst
niederen
Temperatur in die Kammer 6 geführt werden, jedoch muß ihre Temperatur so hoch sein,
daß die Reaktion nicht unterbrochen wird. Zum Beispiel sollte die Temperatur für
n-Decan ungefähr 280"C und für n-Heptan 300 C betragen, wobei im letzteren Fall
die maximale Temperatur über der bei 27 beobachteten blauen Flamme (s. spätere Ausführungen)
380"C beträgt. Die heißen festen Teilchen strömen infolge des natürlichen Gefälles
in das obere Fallrohr 4 für die festen Teilchen und können im wesentlichen in nicht
belüfteter oder nicht aufgewirbelter Form vorliegen. Der Feststoffinhalt der Säule
fließt aus dem oberen Fallrohr abwärts, vorbei an der Trennzone 5 und tritt durch
das konische Ventil 7 in die Reaktionskammer 6 ein.
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In der Reaktionskammer 6 treffen die festen Teilchen auf die im Gegenstrom
aufsteigenden Dämpfe, die aus Reaktionsprodukten und reagierendem Gasgemisch bestehen.
Die festen Teilchen fallen frei herab, ausgenommen dort, wo sich zur Verzögerung
horizontale Verteilungssiebe oder Roste 8 befinden, die in Zwischenräumen senkrecht
untereinander und quer zum Feststoffstrom in der Kammer angebracht sind. Die Verteilungssiebe
8 können aus geeignetem metallischem Material mit geeigneten Uffnungen bestehen,
die das Passieren der festen Teilchen ermöglichen, z. B. einem Drahtsieb aus nichtrostendem
Stahl mit 2,4 mm Maschenweite, das sich über den ganzen Querschnitt der Reaktionskammer
erstreckt. Der Aufprall und die Wiederverteilung der fallenden festen Teilchen oder
Körnchen, die durch diese Siebe, Gitter, Roste oder ähnliche Verteilungsmittel hervorgerufen
werden, bewirken eine gleichmäßige Dispergierung der herabfallenden festen Teilchen
in der Reaktionskammer.
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Diese erneute Dispergierung wird durch Beschränkung der Teilchenbewegung
in Richtung der Reaktionskammer bewerkstelligt. Die Wirkung der Siebe ist bemerkenswert
und überraschend. Ein begrenzter Strom von festen Teilchen, der aus einem Rohr oder
aus dem Ventil 7 austritt, wird nach dem Passieren von drei oder vier solchen Sieben
schnell aufgeteilt und über den ganzen Querschnitt des Reaktionskessels verteilt.
Verteilte Feststoffe fallen leicht hindurch, während verklumpte Teilchen oder andere
Zusammenballungen zerrieben und zerstoßen werden, bis sie genügend zerteilt sind,
um frei durch die Roste oder Siebe fallen zu können.
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Außer der vorteilhaften Regelung der Feststoffverteilung wird mit
der »Rieseltechnik« ein Zurückmischen oder das Entstehen von Wirbelströmen verhindert,
die bei Wirbelschichtverfahren leicht auftreten. Es ist klar, daß sich bei den üblichen
Wirbelschichtverfahren die festen Teilchen vor- und zurückbewegen, und damit ein
gleichmäßiges Mischen und eine gleichmäßige Temperatur bewirken.
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Jedes Teilchen weist aber dabei eine verschiedene Berührungsdauer
auf. Eine solche Arbeitsweise ist zur Erzielung der gewünschten partiellen oxydativen
Dehydrierung ungeeignet.
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Am Boden der Reaktionskammer 6 fallen die festen Teilchen in eine
kurze, dichte Schicht 9, in welcher der gasförmige Kohlenwasserstoff mit oder ohne
Sauerstoff aufwärts strömt. Diese kleine Schicht kann abhängig von der Teilchengröße,
dem Volumen der Gase, der Dichte der Teilchen und der Fließgeschwindigkeit in stark
oder weniger stark aufgewirbeltem Zustand vorliegen. Die festen Teilchen
in
der dichten Schicht 9 fließen infolge der Schwerkraft durch eine Abstreifzone 10
abwärts in ein tiefer gelegenes Fallrohr 11, wo die festen Teilchen wieder in verhältnismäßig
ruhigem Zutand vorliegen können.
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Eine drehbare Förderschraube 12 oder eine andere geeignete Vorrichtung
transportiert dann die festen Teilchen vom Boden des tiefer gelegenen Fallrohrs
11 in die Steigleitung 13, wo die festen Teilchen durch einen aus Leitung 14 eintretenden
Luftstrom von hoher Geschwindigkeit oder einen anderen Gasstrom, z. B. Dampf, durch
die Steigleitung 13 in den Feststoffbehälter 2 gehoben werden. Die nach oben beförderten
festen Teilchen können zur Abtrennung vom Gas aus dem aufsteigenden Gasstrom durch
eine tangential angebrachte Zuleitung 34 in den zylindrischen Feststoffbehälter
2 gewirbelt werden, so daß die festen Teilchen in das Bett 1 herunterfallen. Damit
beendigen die Feststoffe ihren Kreislauf im Reaktionsgefäß.
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Der Kühler 26 in der Steigleitung 13 soll die festen Teilchen auf
Temperaturen von ungefähr 280 bis 350"C abkühlen, d. h. die aufgenommene Reaktionswärme
abführen. Er kann in einer röhrenförmigen Anordnung vorliegen, in der die Wärme
von mit Dampf, Wasser, Ul usw. gefüllten Rohren aufgenommen wird. Der zugeführte
Kohlenwasserstoff kann hier von seiner Einführung in den Reaktionskessel durch die
Leitung 16 erhitzt und verdampft werden. Die Wärmeübertragungselemente 3 im Feststoffbehälter
2 bzw. in der Feststoffschicht 1 können auch zum Kühlen verwendet werden, da, wenn
das Reaktionssystem einmal in Betrieb ist, das Hauptproblem in der schnellen Ableitung
der Wärme besteht.
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Obgleich die Förderschraube 12 und die Gassteigleitung 13 sich sehr
gut dazu eignen, die festen Teilchen von der Abstreifzone 10 in den Feststoffbehälter2
zurückzubefördern, können auch andere bekannte Vorrichtungen, wie ein mechanischer
Aufzug oder ein Becherstrang, verwendet werden.
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Die Reaktionsgase werden, wie oben gezeigt, zugeführt. Sauerstoff
oder Luft tritt durch Leitung 15, das umzusetzende Kohlenwasserstoffgas durch Leitung
16 ein. Diese Gase steigen durch den kurzen Abschnitt der dichten Schicht 9 in den
verhältnismäßig freien Raum oberhalb des Niveaus L, wo sie mit den dispergierten
festen Teilchen in Berührung kommen, die durch die offene Reaktionskammer 6 herabfallen.
Die Gase reagieren in diesem verhältnismäßig freien Raum. Längs der Reaktionskammer,
z. B. durch die Leitungen 17, 18 und 19, wird in Abständen zusätzlich Sauerstoff
eingeblasen.
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Durch Einführen des vorteilhaft in einer mehr als molaren Menge verwendeten
gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffs an einem tiefer gelegenen Punkt als für
den in geringerer Menge eingeführten Sauerstoff wird das Passieren eines explosiven
Konzentrationsbereiches vermieden. Das Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemisch reagiert
nicht wesentlich in einer gut aufgewirbelten dichten Schicht fester Teilchen. Diese
Schicht wirkt als Verteiler für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, die so homogen
vermischt und auf Anfangsreaktionstemperatur vorgewärmt werden. Ein vom Einlaß 20
aufsteigender Gasstrom, z. B. ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Dampf, hindert
den gasförmigen Kohlenwasserstoff daran, mit den körnigen festen Teilchen nach unten
zu strömen. Das inerte Gas führt die Kohlenwasser-
stoffe von den körnigen festen
Teilchen und aus den zwischen diesen befindlichen Zwischenräumen mit sich. Zur Regelung
der Zufuhr des Abstreifgases kann entsprechend dem Druckdifferential im unteren
Standrohr 11 eine automatische Vorrichtung benutzt werden.
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Die Förderschraube 12 für die festen Körper wird durch einen Motor
und eine geeignete Ubersetzung angetrieben, um die festen Teilchen in den Strom
des vom Rohr 14 aufsteigenden Gases zu befördern.
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Das Fördergas wird aus dem Behälter 2 durch die Auslaßöffnung 21
entfernt. Aufwirbelndes Gas, z. B. Luft oder ein inertes Gas, wie Dampf, kann am
Boden des Behälters 2 durch die Leitung 22 der Feststoffschicht zugeführt werden.
Im oberen Teil des Behälters können Vorrichtungen, wie ein Gebläse 23 mit einem
Druckeinlaß 24, zur Steuerung des Ventils 7 angebracht werden.
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Die im wesentlichen in der Abtrennzone 5 von den festen Teilchen
befreiten Oxydationsprodukte werden durch den Auslaß 25 abgezogen und einer Gewinnungsanlage,
wie Verflüssigungsanlagen, Kühlern, Abscheidern usw. (in der Zeichnung nicht gezeigt),
zugeführt.
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Die Reaktionszone kann durch ein Glasfenster 27, das längs der Reaktionszone
angebracht ist, beobachtet werden. Bei sehr genau geregelten Reaktionen wurde eine
schwache blaue Lichterscheinung festgestellt. Diese Lichterscheinung erstreckt sich
über einen kurzen Bereich, z. B. etwa 2,5 bis 5 cm hoch, wenig oberhalb einer Sauerstoffeinführungsstelle.
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Am oberen Rand dieser blauen Flamme konnte eine schmale Zone hoher
Temperatur festgestellt werden.
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Aus der Geschwindigkeit des Gasstromes und der Länge der erzeugten
blauen Flamme konnte die Reaktionsdauer bestimmt werden, z. B. in der Größenordnung
von 0,1 bis 0,3 Sekunden. Am obersten Ende der Flamme konnten Temperaturen beobachtet
werden, die um 100 bis 1300C höher lagen als die Temperatur der festen Teilchen.
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Das zur Regelung und Ableitung der Reaktionswärme beschriebene Verfahren
wurde an der oxydativen Dehydrierung verschiedener Kohlenwasserstoffe und unbearbeiteter
Rohbenzine erläutert.
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Eines der wichtigsten Kennzeichen dieses Verfahrens und der Ausführungsart
dieser Vorrichtung ist das gleichmäßige Fließen des gasförmigen Reaktionsgemisches
während der kurzen Berührung mit den äußerst feinverteilten Teilchen, ohne daß ein
Rückmischen und eine innere Aufwirbelung der Gase eintritt.
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Die Wirksamkeit der festen Teilchen bei der Wärmeabführung wurde
durch bestimmte Versuche gezeigt, wobei die festen Teilchen bei 300"C in das Reaktionsgefäß
eingeführt und 0,2 bis 0,5 Sekunden später bei 370"C aus der Reaktionszone abgezogen
wurden. Zur Veranschaulichung der Vorteile, die die Verwendung dispergierter oder
»herabrieselnder« fester Teilchen beim Regulieren der Reaktionstemperatur bietet,
sei auf die Angaben der F i g. 2 hingewiesen. In Gegenwart fester Teilchen (geschmolzene
Tonerde, Größe 125 bis 150 Mikron) war die gemessene maximale Temperatur für das
verwendete Sauerstoff- Kohlenwasserstoff- Gemisch 410"C (s. Punkt A in Fig. 2).
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Wird diese Temperatur hinsichtlich der Ausstrahlung korrigiert, dann
nähert sich die tatsächlich herrschende Temperatur einem Maximum von 430"C.
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Ferner ist zu bemerken, daß die Temperatur nicht nur gere-lt sondern
schnell auf die Temperatur der festen Teilchen in der Reaktionszone gesenkt wurde.
Die vollständige Reaktion und Kühlung erforderte eine Zeitdauer von nur etwa 0,
1 Sekunden.
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Andererseits betrug die gemessene maximale Temperatur im offenen Reaktionsrohr
in Abwesenheit fester Teilchen 500"C (s. Punkt B in F i g. 2).
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Bei einer Korrektur dieser Temperatur hinsichtlich der Ausstrahlung
beträgt die tatsächliche Temperatur annähernd 600"C und mehr. Wie aus den Angaben
hervorgeht, erforderte der Kühlprozeß in Abwesenheit fester Teilchen viel mehr Zeit
als in Gegenwart fester Teilchen.
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So dienen die festen Teilchen nicht nur als gute Temperaturregler
und wärmeabführende Stoffe, sondern sie verhindern außerdem noch ein längeres Uberhitzen
der Reaktionsprodukte. Bei Verwendung fester Teilchen kann, da die Abkühlungszeit
kurz ist. in kurzen Abständen mehrfach Sauerstoff eingeblasen werden.
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Bei dem in Gegenwart fester Teilchen ausgeführten Versuch muß bemerkt
werden, daß die Temperatur der die Reaktionszone verlassenden festen Teilchen (s.
Punkt D in F i g. 2) etwa 10"C höher war als die der in die Reaktionszone eintretenden
festen Teilchen (s. Punkt C in F i g. 2). Dies zeigt, wie die Reaktionswärme aus
der Reaktionszone abgeleitet wird.
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Ein anderes Kennzeichen des Verfahrens besteht in der Art und Weise
des Vorwärmens der festen Teilchen durch Wärmeaustausch im Behälter 2 bzw. der Feststoffschicht
1, bevor die Teilchen in der Reaktionszone 6 dispergiert werden. Die Teilchen haben
dann die entsprechende Anfangstemperatur, so daß eine Abschwächung oder Unterbrechung
der Reaktion verhindert wird. Bei der oxydativen Dehydrierung von n-Heptan wurde
die Reaktion bei nur 280"C eingeleitet. Bei der tiefsten Anfangstemperatur aber
oszillierte die leuchtende blaue Flamme im Reaktionsgefäß und wanderte abwärts gegen
den Kohlenwasserstoffeinlaß. Zur Erzielung einer besseren Reaktion wurde die Temperatur
der festen Teilchen bis etwa 300"C erhöht, dann oszillierte die leuchtende Flamme
nicht und stand ruhig ungefähr 5 cm oberhalb des Sauerstoffeinlasses. Eine zufriedenstellende
Regelung wurde erzielt, wenn die festen Teilchen bei etwa 300"C dispergiert wurden
und die maximale Temperatur über der leuchtenden Flamme etwa 380"C betrug.
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Eine glatte Arbeitsweise wurde bei Einführung von Sauerstoff an mehreren
Stellen längs der Reaktionszone erzielt. Hält man die Anfangstemperatur der festen
Teilchen etwas über der zum Einsetzen der Reaktion erforderlichen Temperatur, so
wird die Bildung der gewünschten Kohlenwasserstoffe nämlich von Olefinen, Epoxyden,
cyclischen Äthern u. dgl., gesteigert. Diese Produkte werden durch Kondensation
der aus dem Reaktionsbehälter ausströmenden gasförmigen Produkte erhalten. Sie scheiden
sich vom wäßrigen Kondensat ab, das wasserlösliche, stärker sauerstoffhaltige Produkte
mit weniger C-Atomen pro Molekül enthält als die zugeführten Kohlenwasserstoffe.
Die Verwendung einer Anzahl von getrennten Sauerstoffzuleitungen zur Reaktionszone
stellt eine eindeutige Verbesserung dar, insofern, als zu strenge Reaktionsbedingungen
an einer Stelle vermieden werden.
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Eine andere für die oxydative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
geeignete Vorrichtung ist in F i g. 3 dargestellt. In dieser Vorrichtung befinden
sich die dispergierten, frei herabfallenden oder »herabrieselnden« festen Teilchen
in dem mit B bezeichneten Abschnitt. Diese festen Teilchen fallen im Gegenstrom
zu den aufsteigenden Reaktionsteilnehmern herunter, die aus gasförmigem Kohlenwasserstoff
und Sauerstoff bestehen. Das Reaktionsgefäß 30 in F i g. 3 stellt einen aufrecht
stehenden Zylinder dar, der gegen Drücke von etwa 7 kg/cm2 und Temperaturen von
ungefähr 500"C beständig ist. Der zu oxydierende Kohlenwasserstoff tritt bei 31
im wesentlichen in Dampfform ein. Nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff und die Reaktionsprodukte
treten bei 34 aus. Bei 33 tritt Sauerstoff oder Luft ein, und mehrere dieser Einlaßöffnungen
(drei davon sind in F i g. 3 gezeigt) sind in Abständen voneinander längs des Abschnitts
B des Reaktionsgefäßes angebracht.
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A-A' ist ein Querschnitt durch die Gitter beim Sauerstoffeinlaß.
Diese enthalten, wie gezeigt, eine Reihe konzentrischer Rohre, die vorzugsweise
auf der unteren Seite perforiert oder genutet sind, um Uffnungen zu schaffen, durch
die der Sauerstoff in die aufsteigenden Kohlenwasserstoffdämpfe strömen kann. Diese
Gitter dienen zweierlei Zwecken: a) zur Erzielung des Sauerstoffs in gut verteilter
Form; b) zur Gewährleistung einer guten Verteilung der einzelnen festen Teilchen
über den gesamten Querschnitt des Reaktionsgefäßes.
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Zwei dichte Wirbel schichten 37 und 38 befinden sich im unteren Teil
des Reaktionsgefäßes. Die untere Schicht 37 dient in erster Linie zum Abkühlen der
festen Teilchen, d. h. zur Ableitung der bei der partiellen Oxydation gebildeten
Wärme, welche die festen Teilchen in der Zone B aufgenommen haben.
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Die Kühlung in der Schicht 37 wird durch Kühlmittel, die durch Rohre
oder Schlangenrohre 47 fließen, bewerkstelligt. Als Kühlmittel kann Wasser, Dampf
oder der für die Beschickung verwendete Kohlenwasserstoff dienen, der vor seiner
Einführung in die Düse 31 erhitzt und verdampft wird. Die Schicht 37 wird durch
ein inertes Gas, z. B. im Kreislauf zurückströmendes Abgas oder Dampf, nur sehr
schwach aufgewirbelt; das aufwirbelnde Gas wird durch die Düse 43 eingeführt und
strömt aufwärts in die Schicht, nachdem es das Gitter 40 passiert hat, das die Schicht
37 trägt. Dann strömt das Gas oder der Dampf aufwärts durch die Schicht 38 und die
Zone B und tritt bei 34 aus. Die Funktion des bei 43 eingetretenen Gases oder Dampfes
besteht darin, das Bett 37 aufzuwirbeln und zu mischen, damit eine gute Wärmeleitung
zwischen der Schicht und den Schlangenrohren 47 besteht und die festen Teilchen
in die Rohre 41 fließen können.
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Die Schicht 38 dient zum Erwärmen der Kohlenwasserstoffdämpfe auf
die gewünschte Reaktionstemperatur, z. B. auf 300 bis 400°C, d. h., die Schicht
gewährleistet, daß die Kohlenwasserstoffe heiß genug sind, um in Reaktion treten
zu können.
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Außerdem verteilt sie die Kohlenwasserstoffdämpfe gleichmäßig über
den ganzen Querschnitt des Reaktionsgefäßes. Sauerstoff oder Luft können auch
in
die Schicht 38 eingeführt werden, indem man die Einlaßrohre33 in diese eintaucht.
In diesem Falle dient die Schicht als Verteiler, um den Sauerstoff und den Kohlenwasserstoff
innig zu mischen.
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Die Kohlenwasserstoffdämpfe verlassen die Schicht 38 und strömen
aufwärts durch die Zone B; hier stoßen sie auf zusätzliche Mengen Sauerstoff oder
Luft, die verteilt an in Zwischenräumen angeordneten Stellen eingeführt wurden,
wie sie durch die Gitter und Rohre 32 veranschaulicht werden.
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Die Reaktionsprodukte strömen in den Raum 46 und durch die Uffnungen
45 in den Zyklon 35, um über das Rohr 34 in eine nicht gezeigte Gewinnungsanlage
auszutreten. Diese Gewinnungsanlage besteht im wesentlichen aus Kondensationsvorrichtungen
und Kesseln zur Trennung der kondensierten Kohlenwasserstoffschicht von der wäßrigen
Schicht und den nicht kondensierbaren Gasen und inerten Stoffen.
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Die Fließbahn der körnigen festen Teilchen ist folgende: aus der
unteren Kühlschicht 37 strömen die festen Teilchen in aufgewirbelter Form in die
Steigrohre 41, wo sie durch das Gas aufwärts in den obersten Teil der Zone B befördert
werden. Das heißt, die festen Teilchen fließen aus den oberen Enden der Steigrohre
41 und werden durch die Deflektoren 44 nach außen und nach unten abgelenkt. Diese
Deflektoren verteilen zusammen mit den Gittern oder Rosten 32 die »herabrieselnden«
festen Teilchen gleichmäßig über den ganzen Querschnitt30 des Reaktionsgefäßes.
Diese festen Teilchen fallen, ausgenommen dort, wo ihr freier Fall durch die Gitter
32 gehemmt wird, unter den Bedingungen des freien Falls nach unter durch die Zone
B, wo sie mit den aufsteigenden Gasen (Kohlenwasserstoff und Sauerstoff und Produkte)
in innige Berührung treten und diesen die durch die selektive Oxydation erzeugte
Wärme entziehen. Diese festen Teilchen aus der Zone B sammeln sich in der dichten
Wirbelschicht 38 und geben einen Teil ihrer Wärme an die durch das Bett aufwärts
strömenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe ab. Die festen Teilchen überfließen die
Schicht 38 und fallen durch die Rohre 48 in die untere Wirbelschicht 37, wo eine
zusätzliche Kühlung erfolgt. Die erwünschte Kühlung der festen Teilchen kann teilweise
oder ganz im Bett 37 stattfinden. Zum Beispiel falls eine teilweise Abkühlung der
festen Teilchen während ihrer Beförderung durch die Steigrohre 41 erwünscht ist,
wird das aufsteigende Gas, das durch die Rohre 42 eintritt, bei genügend tiefer
Temperatur eingeführt, um diese Abkühlung zu bewirken. Dieses Fördergas hebt oder
wirft die festen Teilchen aus der dichten Schicht 37 durch die Rohre 41 nach oben,
trennt sich in der Umgebung der Deflektoren 44 von den festen Teilchen und passiert
dann den Zyklon. Von dort aus tritt es zusammen mit den Reaktionsprodukten durch
die Leitung 34 aus.
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Das durch die Düsen 42 eingeführte Fördergas kann Dampf, ein Gemisch
aus Wasser und Dampf sein (falls eine weitgehende Kühlung der festen Teilchen in
den Rohren 41 erwünscht ist), oder man kann zu diesem Zweck einige der inerten Verfahrensgase
im Kreislauf zurückführen.
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Bei einem typischen Versuch, bei welchem das Molverhältnis von gesamtem
eingeführtem Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff ungefähr 1 : 1 ist, wird ungefähr je
ein Drittel dieses Sauerstoffs über die
drei Gitter 32 eingeführt. Die Temperatur
der Schicht 38 beträgt etwa 375"C und die der Schicht 37 etwa 300"C. Dies ist auch
die Temperatur der festen Teilchen in der Umgebung der Deflektoren 44.
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Etwa 50 kg fester Teilchen »rieseln« pro Kilogramm der bei 31 eingeführten
Kohlenwasserstoffbeschikkung durch den Abschnitt B. Etwa 631 Fördergas wurden pro
Kilogramm gehobener fester Teilchen verwendet.
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Die Menge und die Verteilung der durch die Reaktionszone strömenden
festen Teilchen sind wichtige und kritische Faktoren. Im allgemeinen besteht bei
der Verwendung einer zu großen Menge fester Stoffe und einer zu großen Feststoffoberfläche
die Gefahr, daß die unerwünschte Umwandlung zu Gas erhöht und die Umwandlung in
nützliche flüssige Produkte herabgesetzt wird. Die Verteilung und Wiederverteilung
der festen Teilchen mit Hilfe der quer zur Fließbahn der Teilchen angeordneten Siebe
und Gitter führt zu einer geeigneten gleichmäßigen Dispergierung der festen Teilchen.
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Die Angaben in der folgenden Tabelle I zeigen die Empfindlichkeit
der Reaktion gegenüber der Menge der festen Teilchen. Diese Tabelle zeigt die Wirkung
der Feststoffmenge auf die Löslichkeit der in der Ulschicht enthaltenden Produkte
in konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur. Diese Löslichkeit ist ein Maß
für die Menge der nach der Oxydation in der Kohlenwasserstoffschicht enthaltenen
Olefine und Oxyverbindungen.
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Tabelle I Wirkung der Menge der dispergierten Feststoffteilchen Feste
Teilchen: Geschmolzene Tonerde, Größe: 125 bis 150 Mikron; Reaktionsteilnehmer:
n-Heptan; molares Verhältnis Oi zu n-Heptan = 0,55
| Menge der festen Teilchen |
| in Kilogramm je Liter |
| n-Heptan je Stunde |
| 16 56 |
| Löslichkeit der Kohlen- |
| wasserstoffschicht in |
| H2SO4, Volumprozent 30 24,5 |
| Gewichtsprozent der |
| Beschickung in der |
| wäßrigen Schicht .... 15,7 17,1 |
Andere Feststoffe, z. B. Sand und Glasperlen, führten ebenfalls zu einer maximalen
Erzeugung von Ulschichtprodukten (hauptsächlich Olefine und Epoxyde), wenn Feststoffmengen
im Bereich von etwa 4,5 bis 45 kg/l/Std. frisch zugeführten Kohlenwasserstoffs verwendet
wurden. So sollten unter Berücksichtigung der Dichten der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung
die Mengen fester Teilchen ungefähr 5 bis 50 kg je Kilogramm und Stunde zugeführtem
Kohlenwasserstoff betragen.
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Die Angaben der folgenden Tabelle II zeigen, daß die beste Arbeitsweise
erreicht wird, wenn man die Reaktionstemperatur hauptsächlich zwischen 300 und 400"C
hält.
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Tabelle II Wirkung der Temperatur Feste Teilchen: Glas und geschmolzene
Tonerde mit einer Teilchengröße von 300 Mikron.
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Molares Verhältnis von O2 zu n-Heptan - 0,6; Menge fester Teilchen
für alle Versuche = 25 kg je Kilogramm n-Heptan und Stunde
| Temperatur in C |
| 300 zu 345 @ 395 |
| Produkte, Gewichtsprozent |
| der Beschickung |
| DIschicht ................. 86,1 86,6 84,6 |
| Gas (nicht umgewan- |
| delter Kohlen- |
| wasserstoff) ............ 7,5 9,1 11,2 |
| Wäßrige Schicht... 15,7 16,7 14,7 |
Obwohl die Angaben der Tabelle II zeigen, daß die Verwendung niedriger Temperaturen
(in der Größenordnung von 280 bis 35°C) für die Herstellung flüssiger Produkte günstiger
ist als für die Herstellung gasförmiger Produkte, ist es wichtig festzustellen,
daß sich in einem freien Rohr oder Reaktionsgefäß (eines, daß keine körnigen festen
Stoffe enthält) Temperaturen von 500 bis 650°C entwickeln und in diesem Falle leicht
eine Verbrennung erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise im freien Rohr findet ein viel
stärkerer Abbau in Produkte mit niederem Molekulargewicht statt.
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Die Vorteile und Verbesserungen der Ausbeute an flüssigem Kohlenwasserstoff,
die vom Einblasen von Sauerstoff an mehreren Stellen herrühren, sind in Tabelle
III gezeigt.
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Tabelle III Wirkung des Einblasens von Sauerstoff an mehreren Stellen
| Zahl der Sauerstoff-Einlaßrohre |
| 31513151112 |
| Kohlenwasserstoffbeschickung |
| n-Heptan A |
| Molares Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff |
| 0,65 0,65 0,62 0,62 0,5 0,5 |
| Feste Teilchen |
| 600 Mikron 250 bis 700 600 Mikron |
| Glasperlen Mikron Sand Glasperlen |
| Feststoffmenge in Kilogramm auf 1 kg Beschickung |
| (F. F.) je Stunde . - - 25 25 25 25 18 18 |
| Gewichtsprozent Beschickung als Kohlenwasserstoff- |
| schicht. 80 85 83 88 81 86 |
| Gewichtsprozent Beschickung als Gas (gasförmiger nicht |
| umgewandelter Kohlenwasserstoff . l . 11 8 7 9 8 |
| Gewichtsprozent Beschickung als wäßrige Schicht ......... 16
16 14 16 15 13 |
| Löslichkeit der Kohlenwasserstoffschicht in H2SO4 .... 30 30
26 29 29 32 |
A = Leichtes, unbearbeitetes »Texas«-Rohbenzin mit einem Siedebereich von 71 bis
104°C.
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Die Vorteile der Verwendung völlig dispergierter fester Teilchen
für die oxydative Dehydrierung eines Rohbenzins in der Dampfphase gegenüber der
in einem freien Rohr (das keine Feststoffe enthält) sind in der folgenden Tabelle
IV gezeigt.
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Tabelle IV Vergleichsversuch über die Wirkung der festen Teilchen
Reagierender Kohlenwasserstoff: Leichtes unbearbeitetes »Texas«-Rohbenzin.
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Feste Teilchen: Geschmolzene Tonerdeteilchen.
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Molares Verhältnis Sauerstoff zu Rohbenzin = 0,6
| Vcrfahrhr'eis' |
| Völlig Freies |
| dispergiert Rohr |
| Produkt, Gewichtsprozent*) |
| Ölschicht ................. 91,5 85,7 |
| Gas tnur nicht nmgewandelter |
| Kohlenwasserstoff) ........ 5,2 6,9 |
| Wäßrige Schicht ..................... 14,7 17,9 |
Die völlige Dispergierung der festen Teilchen liefert vorzügliche Resultate, indem
sie die Gasbildung herabsetzt und die Ausbeute an den gewünschten Olefinen und Epoxyden
erhöht. Letztere besitzen im wesentlichen die gleiche Anzahl C-Atome wie die Ausgangskohlenwasserstoffe.
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Tabelle V veranschaulicht die Verwendung der vorliegenden Erfindung
zur Erhöhung der Oktanzahl von unbearbeitetem Rohbenzin. Wie ersichtlich, übersteigt
die Kohlenwasserstoffumwandlung 50Wo.
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Die Temperaturen wurden gut gesteuert, damit sie 410°C nicht übersteigen,
obgleich pro Mol Beschickung 1 Mol Sauerstoff verwendet wurde. Die hohe Ausbeute
an brauchbaren flüssigen Produkten beweist zusammen mit deren Oktanzahl und Bleiempfindlichkeit
die Nützlichkeit der Erfindung bei ihrer Anwendung auf Petroleumfraktionen. *)'DOkg
Kohlenwasserstoff reagieren mit Sauerstoff, wobei mehr als 100kg Umwandlungsprodukte
entstehen.
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Tabelle V Erhöhung der Oktanzahl von Rohbenzinen
| Beschickung |
| Naphtha (A) Naphtha (B) |
| Versuch Nr. |
| Beschickung 1 Beschickung 2 |
| Molares Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff ................................
0,95 1,0 |
| Zahl der Sauerstoffeinblasstellen .................................................
3 3 |
| Feste teilchen ....................................................................
geschmolzenes Aluminiumoxyd |
| Temperature der festen Teilchen am |
| Einlaß (oben), °C .................................................................
330 330 |
| Auslaß (unten), °C ................................................................
370 370 |
| Maximale Temperatur während der Reaktion ..........................................
410 410 |
| Kilogramm Teste Teilchen/0,45 kg Beschickung je Stunde ............................
6,8 bis 9 6,8 bis 9 |
| Kohlenwasserstoffumwandlung, % ....................................................
54 57 |
| Sauerstoffumwandlung, % ...........................................................
97 97 |
| Gewichtsprozent der als Kohlenwasserstoff innichtkondensierendem
Gas |
| weidergewonnenen Beschickung .......................................................
9,7 83, |
| Gewichtsprozent der als flüssige Produkte1) wiedergewonnenen |
| Beschickung ........................................................................
92,0 95,2 |
| Volumprozent der als flüssige Produkte wiedergewonnenen |
| Beschickung1) ......................................................................
86,0 90,0 |
| Oktanzahl der flüssigen Produrkte (research, clear) .................................
67 88,0 49,6 80,0 |
| Oktanzahl der flüssigen Produkte (research) + 1,5 ccm/3,79
1 Bleitertraäthyl 79,5 95,3 60,7 85,0 |
1) Vereinigte in der Kohlenwasserstoffschicht enthaltene Produkte nach leichter
Wasserstoffraffinierung plus organischer Stoffe, die aus der wäßrigen Schicht nach
deren Hydrierung abgetrennt wurden.
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(A) Leichtes unbearbeitetes Rohbenzin vom Siedebereich 44,4 bis 126,7°C
aus kanadischem Rohöl.
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(B) Unbearbeitetes Rohbenzin vom Siedebereich 93,3 bis 165, 5°C aus
»Texas«-Rohöl.
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Tabelle VI zeigt die Zusammensetzung der flüssigen Produkte, die
bei der partiellen Oxydation der Kohlenwasserstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten werden. Diese Zusammensetzung ist ungewöhnlich und wurde bisher nicht in
einem einfachen einstufigen Verfahren erhalten.
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Tabelle VI Zusammensetzung der typischen flüssigen Produkte. Einsatz:
100 kg Beschickung
| Versuch Nr. |
| 1 1 2 3 1 4 |
| Beschickung |
| n-Heptan I Naphtha (A) 1 Naphtha (13) |
| Molares Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff |
| 0,65 1 1, 2 1 1,4 1 1,4 |
| Kohlenwasserstoffumwandlung, °/0 |
| 44 1 67 1 66 1 67 |
| Sauerstoffumwandlung, °/0 |
| 100 98 93 1 95 |
| Produkte |
| Epoxydmenge in Kilogramm (enthält kleine Mengen |
| Aldehyde und Ketone; der überwiegende Teil ent- |
| hält im wesentlichen dieselbe Anzahl C-Atome pro |
| Molekül wie die Beschickung) . . . 25 25 30 27 36 |
| Oxydiertes Material aus der wäßrigen Schicht in Kilo- |
| gramm (hauptsächlich Formaldehyd, Acetaldehyd, |
| Propionaldehyd, Acrolein, Methanol usw.) ..... 6 12 19 7 |
| Nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe, kg ....... 64 42 37
42 |
| Olefine, kg (enthalten hauptsächlich dieselbe Anzahl |
| von C-Atomen im Molekül wie die Beschickung).. 7 10 10 10 |
| Gesamtmenge 102 94 93 95 |
(A) Leichtes unbearbeitetes Rohbenzin vom Siedebereich 44,4 bis 126, 7°C aus kanadischem
Rohöl.
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(B) Schweres unbearbeitetes Naphtha vom Siedebereich 113,3 bis 204,4°C
aus »Texas«-Rohöl.
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Die Vorteile der Verwendung dispergierter fester Teilchen in der
Reaktionszone bei den gewünschten stark exothermen Oxydationsreaktionen sind folgende:
a) Wenn die festen Teilchen in der angegebenen Art und Menge verwendet werden, üben
sie keine schädliche Wirkung auf die Reaktion oder ihre Produkte aus. Sie dienen
hauptsächlich zur Ableitung der Reaktionswärme aus den heißesten Teilen der Reaktionszone.
b) Ohne die Anwendung der festen Teilchen wäre es schwierig. wenn nicht unmöglich,
Reaktionsgefäße zu bauen, die für die technische Verwendung in Raffinieranlagen
zur Erhöhung der Oktanzahl von Rohbenzinen groß genug sind. Es gibt sonst praktisch
keinen gangbaren Weg, die bei der Reaktion frei werdenden großen Wärmemengen aus
der Gasmischung abzuleiten. c) Wird die Reaktionstemperatur nicht geregelt, so erfolgt
eine zu starke Produktion niedermolekularer Verbindungen, von denen viele gasförmig
oder zu flüchtig für den Gebrauch in Benzinen sind.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
möglichst gering gehalten, und die meisten der sauerstoffhaltigen Verbindungen haben
etwa dasselbe Kohlenstoffskelett wie die eingesetzten Kohlenwasserstoffe. d) Da
die festen Teilchen und die Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom zueinander fließen,
ist es mit dem beschriebenen Verfahren möglich, verhältnismäßig kalte, feste Teilchen
oben in die Reaktionskammer einzuführen und die Reaktionswärme fortlaufend abzuleiten.
Tatsächlich kann die Temperatur der oben in die Reaktionskammer eingeführten festen
Teilchen niedriger sein als die zur Einleitung der Reaktion erforderliche Temperatur.
e) Die Anwendung der festen Teilchen beeinträchtigt nicht die Arbeitsweise der Vorrichtung.
In der Reaktionskammer kann unter Druck gearbeitet werden, um sowohl die Reaktion
als auch die Gewinnung der Produkte, die dem Arbeitsgang in der Reaktionskammer
folgt, zu erleichtern. f) Da in einer gut aufgewirbelten dichten Schicht, in der
sich keine Lücken und Kanäle befinden, keine Reaktion stattfindet, stellt die dichte
Schicht der festen Teilchen am Boden des Reaktionsgefäßes einen ausgezeichneten
Verteiler und eine ausgezeichnete Mischvorrichtung für die Kohlenwasserstoffdämpfe
und für das Zumischen von Sauerstoff oder Luft dar. Ferner bringt sie die entstehende
Mischung in die entsprechende Reaktionsbereitschaft. g) Bestimmte Kohlenwasserstoffe,
die sonst nicht in einem freien Reaktionsrohr umgewandelt werden können, können
jetzt selektiv zu Epoxyden und Olefinen oxydiert werden. Zum Beispiel reagieren
Octen und hochmolekulare Verbindungen, wie Hexadecan (Cetan), bei Verwendung »herabrieselnder«
fester Teilchen unter Bildung der obengenannten gewünschten Produkte, während sie
in einem freien
Reaktionsrohr brennen oder in unerwünschte Produkte abgebaut werden.
So können jetzt sehr reaktionsfähige Kohlenwasserstoffe auf die gewünschte Weise
selektiv oxydativ dehydriert werden, anstatt verbrannt oder zu niedermolekularen
Verbindungen abgebaut zu werden. h) Da die Reaktionswärme so leicht abgeleitet wird,
können verhältnismäßig große Mengenverhältnisse Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff
verwendet werden, ohne daß man die Kontrolle über die Reaktion verliert. Auf diese
Weise kann eine weitgehende Kohlenwasserstoffumwandlung in kurzer Kontaktzeit erzielt
werden. Dies ermöglicht die Verwendung einer viel kleineren Vorrichtung zur Verarbeitung
einer gegebenen Beschickungsmenge. i) Obgleich zur Wärmeableitung inerte feste Teilchen
verwendet werden, ist die Art der beim »Rieselverfahren« verwendeten Feststoffe
nicht von solcher Bedeutung wie beim Arbeiten mit einer dichten Schicht.
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Beispiel Kerosin oder Gasölfraktionen sind brauchbare Ausgangsstoffe
für das vorliegende Verfahren. Es wurde eine C17-Fraktion eines Kohlenwasserstoffs
(Kp. 300 bis 310°C) unter Normaldruck und bei einer Temperatur zwischen 320 und
440°C bis zu einer Umwandlung von etwa 50°/o oxydiert, wobei das Molverhältnis von
Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff 0,7 betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Aus 100 kg Beschickung eine organische flüssige Schicht von >95 kg eine wäßrige
Produktschicht .......... 2 kg nicht kondensierbare Gase . ........ 2 kg Die flüssige
organische Schicht hatte einen Gießpunkt von -9"C; derjenige der Beschickung hatte
-3,4"C betragen. Ein Teil der flüssigen organischen Produktschicht wurde durch Kieselgel
perkoliert, um die vorhandenen sauerstoffhaltigen und aromatischen Verbindungen
abzuscheiden. Auf diese Weise isolierte man ein sauerstoffhaltiges Kondensat, das
32 Gewichtsprozent der organischen Schicht ausmacht. Daneben erhielt man eine sauerstofffreie
Kohlenwasserstofffraktion (insgesamt 67,5 Gewichtsprozent der organischen Schicht).
Das sauerstoffhaltige Konzentrat hatte einen Gießpunkt unter -62"C, der Kohlenwasserstoffanteil
einen solchen von - 5°C.
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Der Aromatenanteil der Beschickung betrug et wa 10 Volumprozent,
was durch die J ëslichkeit in 980/oiger Schwefelsäure festgestellt wurde. So bestand
wahrscheinlich der durch die Kieselgelbehandlung isolierte Anteil des sauerstoffhaltigen
Konzentrats aus ungefähr 700/0 sauerstoffhaltigen Verbindungen und 300/0 Aromaten.
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Ein Teil des sauerstoffhaltigen Konzentrats wurde im Vakuum destilliert,
wobei die nachstehenden Fraktionen gewonnen wurden:
| Gewichts- |
| Insgesamt übergangene Sidepunkt Brechung-s Prozeni, als |
| Fraktions- Carbonylzahi C17-Ketone |
| gewicth, g unter I mm Hg-Säule index nD20 |
| in der |
| Gewicht Prozent Fraktion |
| 4,9 4.9 1,6 unlcr 70 C 1 4472 5,3 @ |
| 2 28,7 33,6 11,3 70 bis 106°C 1,4630 4,0 @ |
| 3 113,2 146,8' 49,4 106 bis 120°C 1,4913 1,5 23 |
Fortsetzung
| Gewichts- |
| Insgesamt übergangene |
| Fraktions- Fraktionen Siedepunkt Brechungs- prozent, als |
| Fraktion Carbonylzahl C17-Ketone |
| gewicht, g unter 1 mm Hg-Säule index nD20 |
| in der |
| Gewicht Ikoxent Fraktion |
| 4 49,2 196,0 65,9 1200C (ungefähr 320°C 1,4898 1,5 23 |
| unter Normaldruck) |
| 5 40,0 236,0 79,4 120 bis 134°C 1,4841 1,9 30 |
| 6 18,9 254,9 85,7 134 bis 156°C 1,4856 3,9 60 |
| Rückstand 17.9 272,8 91,8 über 156°C - - - |
Die Hauptmenge der vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen bestand aus Epoxyden,
vorwiegend C17-Tetrahydrofuranen und C17-ketonen.
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Die obigen Daten zeigen, daß die Oxydation der Ausgangsstoffe in der
Dampfphase ein Verfahren darstellt, um den Fließpunkt von Kerosin oder Gasölfraktionen
herabzusetzen. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der Raffination von Düsentreibstoffen.
Das Oxydationsverfahren kann auch zur Verbesserung der Brenneigenschaften, der Reinheit
usw. von Kerosin und Heizölen dienen. Außerdem entstand bei der Oxydation eine wäßrige
Schicht, die Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
Aceton und Methanol enthielt. Durch Rückführung der Kohlenwasserstoffschicht nach
der Oxydationszone zur weiteren Umsetzung und anschließende ausschließliche Abtrennung
der Wasserschicht und der gasförmigen Produkte kann man die Reaktion so weit treiben,
daß praktisch nur niedermolekulare, wasserlösliche, sauerstoffhaltige Verbindungen
entstehen.