DE1174993B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1174 993

Aktenzeichen: P 28135IV d / 39 c

Anmeldetag: 2. November 1961

Auslegetag: 30. Juli 1964

Es ist bekannt, daß sich konjugierte Diolefine bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken zu hochmolekularen Polymerisaten polymerisieren lassen, wenn ein Katalysator benutzt wird, der durch Vermischen eines metallorganischen Reduktionsmittels und einer reduzierbaren Verbindung eines Schwermetalls gebildet wurde. Die besser bekannten solcher Katalysatoren sind Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid.

In Polymerisaten von Butadien können die Monomereneinheiten in cis-1,4-, trans-1,4- oder 1,2-Konfiguration vorliegen. Es ist gezeigt worden, daß Polybutadien als Ersatz für Naturkautschuk verwendet werden kann. Zu diesem Zweck sollte es jedoch zu wenigstens 80 %, vorzugsweise zu 90 % oder mehr, in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Butadien unter Verwendung einer durch Vermischen von Titantetrajodid mit Aluminiumtriäthyl gebildeten Katalysatorsystems ein Polymerisat erzeugt wird, das einen hohen cis-l,4-Gehalt hat. Ein derartiges Katalysatorsystem ist jedoch sehr kostspielig, hauptsächlich wegen der hohen Kosten des Jods. Die Verwendung von Titantetrachlorid mit Aluminiumtriäthyl dagegen gestattet nicht die Erzeugung eines Polymerisats, dessen Einheiten zu mehr als ungefähr 70% die cis-1,4-Konfiguration aufweisen.

Bei Verwendung einer Mischung von Titantetrajodid und Titantetrachlorid erhält man einen cis-1,4-Anteil, der je nach dem Verhältnis dieser beiden Verbindungen zwischen den jeweils einzeln erzielbaren Werten liegt.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, nach dem mit einem minder teuren Katalysatorsystem ein Butadienpolymerisat erzeugt werden kann, in dem wenigstens 80 %, vorzugsweise 90%, der Einheiten die cis-l,4-Konfiguration besitzen.

Das Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vermischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer jodhaltigen Titanverbindung und einem Äther hergestellt worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, zu dessen Herstellung als Titanverbindung Titantrichlormonojodid verwendet worden ist.

Als aluminiumorganische Verbindung werden solche verwendet, in denen wenigstens zwei Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Kohlenstoffatom unmittelbar mit Aluminium verknüpft sind, wobei Aluminiumtrialkyle bevorzugt werden, in denen jeder Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Als Äther werden Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3)

Anmelder:

Polymer Corporation Limited, Sarnia, Ontario

(Kanada)

Vertreter:

Dr.W.Müller-Bore und Dipl.-Ing. H.Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Jules Darcy, Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 19. November 1960 (811401)

Alkyläther bevorzugt, in denen die Alkylgruppen weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung zur Titanverbindung soll zwischen 1 : 1 und 2: 1 und daß Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung zum Äther zwischen 1 : 0,8 und 1 : 3 liegen.

Es ist bereits bekannt, als Polymerisationskatalysator eine Mischung von Aluminiumalkyl, Äther und Titantetrajodid oder eine Mischung von Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid plus Titantetrajodid im Verhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1 zu verwenden.

Man weiß, daß Titantetrajodid zu Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt führt. Titantetrajodid ist jedoch nicht nur wegen seines hohen Jodgehaltes ziemlich teuer, sondern als fester Stoff für kontinuierliche Polymerisationsverfahren als Katalysator wenig geeignet. Titantrichlormonojodid hingegen ist sehr viel billiger und läßt sich — weil es unter den üblichen Bedingungen eine Flüssigkeit ist — erheblich günstiger einsetzen. Dabei ist überraschend, daß der Ersatz von Jod durch Chlor im Molekül des Titanhalogenides keine oder zumindest keine wesentliche Verminderung des Gehaltes des Polybutadiens an cis-l,4-Material bewirkt, während ein entsprechender Austausch von Titantetrajodid durch Titantetrachlorid zu einer erheblichen Verschlechterung des Produktes hinsichtlich seiner Struktur und seines Gehaltes an cis-l,4-Material führt.
Der hier und im folgenden benutzte Ausdruck Butadien bezieht sich auf Butadien-(1,3) und schließt nicht Butadien-(1,2) oder die Derivate von Butadien-(l,3), wie Chlorbutadien und Isopren, ein.

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Die erfindungsgemäß als Komponente des Katalysatorsystems verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel A1R'R"R'" wiedergeben, in der R' und R" Kohlenwasserstoffreste sind, während R'" ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Kohlenwasserstoffreste können Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluwert, die Komponenten vor der Zugabe des Butadiens zu vermischen.

Die Katalysatorgesamtmenge, die zur Bewirkung der Polymerisation benötigt wird, läßt sich vom Fachmann leicht bestimmen und hängt von den jeweiligen Verfahrensbedingungen, wie der Temperatur und den anwesenden Verunreinigungen, ab. Verunreinigungen, z. B. Wasser, reagieren mit der organischen Aluminiumverbindung und vermindern da-

miniumtriisobutyl, Aluminiumtrihexadecyl, Mono- io durch die anwesende wirksame Menge. Die relative methylaluminiumdiäthyl, Monoäthylaluminiumdime- Konzentration jeder Komponente des Katalysatorthyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminiumdiisobutylmonobromid. Die

Größe der Kohlenwasserstoffgruppen ist nicht kritisch,

systems variiert ebenfalls etwas mit den Bedingungen, wie der Temperatur und den Verunreinigungen, muß aber zur Erzeugung von Polymerisaten mit hohem

wenngleich es im allgemeinen wünschenswert ist, 15 eis-1,4-Gehalt gemäß der Erfindung innerhalb ziemlich

Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu benutzen; solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.

An organischen Aluminiumverbindungen werden

enger Grenzen gehalten werden. Das Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung zu dem Titantrichlormonojodid kann im Bereich von etwa 1 : 1 bis 3: 1 variieren, sollte jedoch zur Erzielung der besten jene bevorzugt verwendet, in denen alle drei Substitu- 20 Ergebnisse im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2: 1 gehalten enten Kohlenwasserstoffreste sind. Besonders geeignet werden.

sind Aluminiumtrialkyle, in denen die Alkylradikale Es ist am zweckmäßigsten, die benötigte Äther-

jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. menge auf die Menge der anwesenden organischen

Für das erfindungsgemäß zu verwendende Kataly- Aluminiumverbindung zu beziehen. Die notwendige satorsystem kommen als Äther die verschiedensten 35 Menge schwankt je nach dem jeweils verwendeten organischen Verbindungen in Betracht, die die Grup- Äther, liegt aber vorzugsweise bei etwa 1 Mol Äther pierung — C — O — C — enthalten, beispielsweise pro Mol Aluminiumverbindung. Man kann jedoch einfache gesättigte Alkyläther, wie Methyläther, Di- auch Mengen bis hinab zu etwa 0,8 Mol pro Mol äthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di- Aluminiumverbindung einsetzen. Eine obere Grenze n-butyläther, oder gemischte aliphatische Äther, wie 30 der verwendbaren Äthermenge besteht theoretisch Methyläthyläther, Isopropyläthyläther, Isopropyl- nicht, und Mengen bis hinauf zu 5 oder 6 Mol pro methyläther und die verschiedenen anderen Kombi- Mol der organischen Aluminiumverbindung sind nationen von Alkylgruppen. Es ist auch möglich, brauchbar, obwohl in der Verwendung eines großen ungesättigte Alkyläther zu benutzen, wie Vinyläther, Überschusses kaum ein Vorteil liegt. Vorzugsweise oder auch aromatische Äther, von denen typische 35 variiert _die Äthermenge zwischen etwa 0,8 und etwa Beispiele Phenylmethyläther und Diphenyläther sind, 3 Mol Äther pro Mol Aluminiumverbindung, sowie alicyclische Äther, von denen beispielsweise genannt sein Äthylenoxyd, Furan, Furfurol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Morpholin. Es versteht sich jedoch,
daß es auch möglich ist, Mischungen der oben- 40 raturen außerhalb dieses Bereiches benutzen kann, genannten Äther einzusetzen. Hinsichtlich des Mole- ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bei kulargewichtes des Äthers besteht keine theoretische
Begrenzung, wenngleich es im allgemeinen wünschenswert ist, mit Flüssigkeiten zu arbeiten. Aus diesem

Grund soll der Äther zweckmäßigerweise weniger als 45 1,4-Gehalt des Produktes zum Absinken. Der bevoretwa 20 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevor- zugte Arbeitsbereich ist zwischen etwa 10 und 5O⁰C. zugte Äther sind Alkyläther mit weniger als 8 Kohlen- Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in

Stoffatomen in jedem Alkylrest. einem nichtreaktiven flüssigen Verdünnungsmittel

Die verschiedenen Komponenten des Katalysator- dispergiert. Die zu diesem Zweck besonders brauchsystems lassen sich in jeder gewünschten Reihenfolge 50 baren Flüssigkeiten sind aliphatische, alicyclische und vermischen. So kann man beispielsweise Titantrichlor- aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Pentan, monojodid mit der organischen Aluminiumverbindung Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, umsetzen und das Reaktionsprodukt mit dem Äther
behandeln. Man kann jedoch auch das Titantrichlormonojodid mit dem Äther vermischen und diese 55
Mischung ihrerseits mit der organischen Aluminiumverbindung vermischen. Statt dessen kann man auch
das Ätherat der organischen Aluminiumverbindung
erzeugen, bevor man die Vermischung mit der Titanverbindung vornimmt. Das letztgenannte Verfahren 60 als 90%· Mischungen von aromatischen Kohlender Katalysatorherstellung wird bevorzugt. Man kann Wasserstoffen mit aliphatischen und alicyclischen Verdas Katalysatorsystem in dem Polymerisationsgefäß dünnungsmitteln ergeben Produkte, die zwischen selbst bereiten, es jedoch auch durch Vermischen diesen Werten liegen. Deshalb werden vorzugsweise der verschiedenen Komponenten in einem ge- aromatische Kohlenwasserstoffe als einziges Verdüntrennten Gefäß bilden und dann zusammen mit 65 nungsmittel oder wenigstens als vorherrschende Kommonomerem Butadien in das Polymerisationsgefäß ponente in einer Verdünnungsmittelmischung benutzt, einführen. Wenn das Katalysatorsystem in dem Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand von

Polymerisationsgefäß gebildet wird, ist es wünschens- Versuchsergebnissen näher erläutert. Die Versuche

Die Polymerisation läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchführen, der von etwa —25 bis etwa +100⁰C reicht, obwohl man auch Tempeden niedrigeren Temperaturen dieses Bereiches ist die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich niedrig, und bei höheren Polymerisationstemperaturen neigt der cis-

Die Verwendung von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen als einzigem Verdünnungsmittel führt zur Entstehung von Polymerisaten, die einen relativ niedrigen eis-1,4-Gehalt haben, welcher in der Größenordnung von etwa 80 bis 85 % liegt. Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen dagegen führt zu Polymerisaten mit cis-Gehalt von mehr

wurden unter Verwendung eines Butadiens mit einer Reinheit von ungefähr 99,9% durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, wurde das Titantrichlormonojodid als einmolare Lösung in Benzol und die organische Aluminiumverbindung als annähernd 1 molare Lösung in Heptan zugegeben.

In den Versuchen wurde das Verdünnungsmittel durch Destillation über Aluminiumtriisobutyl getrocknet. Die Polymerisationen wurden in 200-ml-Standardkolben mit Kronenverschluß durchgeführt, die vorher gründlich getrocknet und mit Stickstoff gespült worden waren. Die mit Stickstoff gefüllten Kolben wurden verschlossen, und die Reaktionskomponenten wurden mit Hilfe einer Injektionsnadel, die durch eine Gummidichtung gesteckt worden war, eingebracht.

Beispiel I

Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen von Aluminiumtriäthyl, Isopropyläther und Titantrichlormonojodid bereitet worden war. Die Ingredienzien wurden nach folgendem Ansatz eingebracht:

Benzol 50 ml

Al(C₂Hj)₃ 0,8 · 10-³ Mol

Isopropyläther variabel

TiCl₃J 0,5 · 10-³ Mol

Butadien 20 ml

Die Zugabe erfolgte in der angegebenen Reihenfolge. Nach dem Zusatz des Isopropyläthers wurde der Kolbeninhalt 30 Minuten gealtert, während die Kolben in kaltes Wasser eingetaucht wurden. Nach der Zugabe des Titantrichlormonojodids wurde der Kolbeninhalt unter leichtem Schütteln 45 Minuten bei Raumtemperatur gealtert. Dann wurde das Butadien zugesetzt, und die Kolben wurden verschlossen und 19 Stunden auf 30⁰C gehalten, während die Polymerisation fortschritt. Dann wurde die Polymerisation durch Einspritzen von Äthanol abgebrochen. Der Kolbeninhalt wurde dann in einen anderen Kolben übergeführt, der zur Verdampfung des Verdünnungsmittels 1 Stunde auf 35 bis 5O⁰C erwärmt wurde. Anschließend wurde das Polymerisat mit kochendem Äthanol extrahiert, um Katalysatorreste zu zerstören, und im Vakuum 16 Stunden bei 50⁰C getrocknet. Die Umwandlung wurde aus dem Gewicht des eingesetzten Monomeren und dem Gewicht des erhaltenen Polymerisats berechnet. Die Strukturanalyse des Polymerisats wurde mit Hilfe eines Infrarot-Spektrophotometers durchgeführt. Die Analysen wurden auf die Annahme gestützt, daß das Polymerisat eine ungesättigte Bindung pro monomere Einheit enthielt. Die Struktur ist an Hand des cis-1,4- und des -1,2-Gehaltes angegeben, wobei sich versteht, daß der Rest des Polymerisates in der trans-l,4-Konfiguration vorliegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Beispiel II

Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen von Aluminiumtriäthyl-isopropylätherat und Titantrichlormonojodid bereitet wurde; dabei wurde das vorgebildete Ätherat in den Polymerisierungsreaktor eingebracht, statt wie im Beispiel I das Aluminiumtriäthyl und den Isopropyläther getrennt zuzugeben. Die Ingredienzien ίο wurden nach folgendem Ansatz eingebracht:

Benzol 50 ml

A1(C₂H₅)₃-Ätherat variabel

TiCl₃J 0,5 ■ ΙΟ"³

Butadien 20 ml

Mol

Nach Zugabe des Titansalzes wurde der Kolbeninhalt unter leichtem Schütteln 45 Minuten bei Raumtemperatur gealtert. Dann ließ man die Temperatur 12 Stunden bei 13°C ablaufen, worauf die Reaktion abgebrochen und die Polymerisate abgetrennt und untersucht wurden, wie dies im Beispiel I beschrieben ist. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

	Al(C2H5V Atherat (mMol)	Tabelle	II	eis-1,4- Gehalt (°/o)	1,2- Gehalt (°/o)
25 Kolben Nr.	0,7 1,5	Mol verhältnis Al: Ti	Um wand lung (7o)	92,6 84,1	3,5 5,0
30 j 2	1,4 3,0	80,0 82,4

Beispiel III

Butadien wurde wie im Beispiel II polymerisiert, jedoch wurde die Reaktion in größerem Maßstabe durchgeführt, wobei ein Reaktionskolben aus Glas benutzt wurde, der nach folgendem Ansatz beschickt wurde:

Benzol 1000 ml

A1(C₂H₅)₃-Ätherat 7,2 · 10~³ Mol

TiCl₃J 6 · 10-³ Mol

Butadien 400 ml

Der Kolbeninhalt wurde nach Zugabe des Titantrichlormonojodids 45 Minuten bei Raumtemperatur gealtert. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 22,5 und 28° C ablaufen. Dann wurde die Reaktion abgebrochen und das Produkt abgetrennt und untersucht, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Es wurde eine Umwandlung von 57,7 °/₀ erreicht, und die Analyse des Polymerisats ergab 85% cis-1,4- und 3,5% 1,2-Material.

Beispiel IV

Kolben Nr.	Äther menge	Molverhältnis Äther- Aluminium-	Um wandlung	cis-1,4- Gehalt	1,2- Gehalt
	(mMol)	Verbindung	(7o)	(%)	(7o)
1	0,4	0,5	56,6	51,6	4,5
2	0,6	0,75	59,7	69,7	4,5
3	0,8	1,0	85,4	88,3	4,0
4	1=2	1,5	91,6	88,3	4,0
5	2,0	2,5	93,1	90,2	3,5

Butadien wurde wie im Beispiel II polymerisiert, jedoch wurde Aluminiumtriäthyl-amylätherat an Stelle des Isopropylätherats verwendet. Eine Umwandlung von 69,8% wurde in 12 Stunden bei 3O⁰C erzielt, und das Produkt ergab bei der Analyse 88% cis-l,4-Material und 4% 1,2-Material.

Beispiel V

Butadien wurde wie im Beispiel III polymerisiert, jedoch war das Verdünnungsmittel Cyclohexan, das durch Destillation über Aluminiumtriäthyl gereinigt

worden war, und 10,8 Millimol Aluminiumtriäthyldiäthylätherat wurden an Stelle des Aluminiumtriäthyl-diisopropylätherats benutzt. Die Polymerisation wurde 8 Stunden bei etwa 25⁰C durchgeführt. Die Umwandlung war 55,8 %» und das Produkt enthielt 80% cis-l,4-Material.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(l,3) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vermischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer jodhaltigen Titanverbindung und einem Äther hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, zu dessen Herstel-

lung als Titanverbindung Titantrichlormonojodid verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung zwischen 1: 1 und 3: 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,8 bis 3 Mol Äther pro Mol der organischen Aluminiumverbindung verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 551 851;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 294.

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