DE1174060B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1174 060

Aktenzeichen: M 54622 IVc/39 b

Anmeldetag: 26. Oktober 1962

Auslegetag: 16. Juli 1964

Bekanntlich kann man Polyurethane herstellen durch Umsetzung eines organischen polyfunktionellen Isocyanates mit einer Polyhydroxylverbindung, d. h. einer organischen Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode), wie sie z. B. in Polyestern, Polyesteramiden, Polyalkylenglykoläthern, Polyacetalen oder Polyalkylenthioäthern vorliegen. Wenn man diese Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchführt, ist das erhaltene Polyurethan nicht porös. Wenn man ein zelliges oder geschäumtes Produkt wünscht, kann man Wasser und einen Überschuß an Polyisocyanat dem Gemisch zusetzen. Man kann ein Hilfstreibmittel, wie eine flüchtige FluorkohlenstofTverbindung, verwenden. Bei der Umsetzung des Wassers mit den überschüssigen freien Isocyanatgruppen bildet sich Kohlensäure, die im Reaktionsgemisch eingeschlossen ist. Die Gelierzeit des Reaktionsgemisches wird üblicherweise so eingestellt, daß sie etwas länger ist als die Steigzeit, so daß die sich verfestigende Masse das Kohlendioxyd einschließt und hierdurch ein geschäumtes Produkt ergibt.

Es ist bekannt, verschiedene Verbindungen als Katalysatoren oder Aktivatoren bei der Herstellung von Polyurethanen zu verwenden. Die üblichsten Verbindungen sind Amine, ζ. B. tertiäre Amine, wie N-Äthylmorpholin. Diese Katalysatoren regeln vorwiegend die Gasbildungsreaktion, obwohl sie auch die Gelierreaktion beschleunigen können. Die üblicherweise verwendeten Amine werden im allgemeinen als unerwünscht angesehen, da sie einen oder mehrere der folgenden Nachteile besitzen: hohe Flüchtigkeit, die eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit aus dem Reaktionsgemisch zur Folge hat, unangenehmen Geruch, hohe Lösungsmittelaktivität, die Anstrichfarben oder andere Überzugsmaterialien beeinträchtigt, Giftigkeit usw. Die mit Hilfe eines Amins als Katalysator hergestellten Polyurethanprodukte besitzen ebenfalls diese unerwünschten Eigenschaften. Der unangenehme Geruch schränkt die Anwendung dieser Materialien stark ein. Vom Standpunkt der Produktion ist die Stabilität der üblichen Aktivatoren in den Formulierungen kurz, im allgemeinen kürzer als z. B. 4 bis 5 Stunden, und man muß bei der kontinuierlichen Erzeugung sorgfältig darauf achten, daß die Aktivatoren bei der Verwendung aktiv sind.

Eine große Anzahl anderer Katalysatoren wurde verwendet. Insbesondere beim Einstufenverfahren erfordert die Herstellung geschäumter Polyurethane eine vorherbestimmte Steuerung sowohl der Treibgas bildenden Reaktion, bei der Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt wird, als auch der Gelier- oder Härtungs-Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Metal and Thermit Corporation,
Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke,

Dipl.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger
Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

William James Considine, New Brunswick, N. J.,
Michael Anthony Ricciardi, Hazleton, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. November 1961

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reaktion, bei der das flüssige Gemisch in einen mehr oder weniger steifen Schaum übergeht. Es wurde festgestellt, daß die erwünschte Schäumzeit oder Steigzeit etwa 70 bis 120 Sekunden, im allgemeinen 90 Sekunden (gemessen bei etwa 25⁰C) betragen soll. Ebenso wurde festgestellt, daß die Gelierzeit mindestens solange wie die Steigzeit dauern soll. Eine erfolgreiche Verschäumung erfordert eine Gelierzeit von etwa 70 bis 130 Sekunden, vorzugsweise 110 Sekunden. Offensichtlich muß die Gelierzeit genügend lange andauern, damit die Schäumreaktion vollständig ablaufen kann.

Es wurden zwar zahlreiche Katalysatorsysteme versucht, doch gibt es kein einfaches System, das die Erzeugung von Polyurethanschaumstoffen unter Zusatz von Katalysatoren erlaubt, die keine der obenerwähnten Nachteile, die im Zusammenhang mit Aminen stehen, aufweisen. Trotz dieser Nachteile, insbesondere auf Grund des Geruches, der die Anwendung der Schaumstoffe stark einschränkt, werden

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Amine allgemein verwendet, da kein befriedigender Wenn X' der negative Rest eines Phenols ist, kann Ersatz, insbesondere beim Einstufenverfahren, ge- das Phenol Phenol selbst, tert.-Butylbrenzcatechin,

funden worden ist. Hydrochinon, Diphenylolpropan (Bisphenol A), bis-

In der deutschen Auslegeschrift 1 091 324 ist bereits (Tributylstannoxymethyl-tert.-butylphenyl)-sulfid, Penein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen 5 tachlorphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, p-Ocbeschrieben, bei dem als Katalysator entweder Ver- tylphenol, p-Methoxyphenol, p-Nitrophenol, /3-Naphbindungen der Formel R₂SnX₂ oder R₃SnX verwendet thol od. dgl. sein.

werden. In keinem Fall wird die gemeinsame Ver- Wenn X' der negative Rest einer Halogenwasserwendung beider Verbindungen erwähnt, und die beiden stoffsäure ist, kann die Säure Chlorwasserstoff oder Verbindungsklassen werden als gleich wirksam ange- io Bromwasserstoff sein.

sehen. In den Beispielen werden entweder Verbindun- Typische bevorzugte Verbindungen, die als Treibgen der Formel R₂SnX₂ oder R₃SnX verwendet. katalysatoren verwendet werden können, sind z. B.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der neuen Trimethylzinnlaurat, Tributylzinnchlorid, Tributyl-Erkenntnis, daß die beiden bei der Herstellung von zinnlaurat, Triphenylzinnlaurat, Tributylzinnlauryl-Polyurethanschaumstoffen wichtigen Reaktionen, näm- 15 mercaptid, Tributylzinn-p-methoxyphenoxyd, Trilich die erwähnte Gelierreaktion und die Treibreaktion butylzinn-2-äthylhexylat oder 2,2-bis-(p-Tributylunabhängig durch die beiden Verbindungsklassen stannoxyphenyl)-propan, d. h. das Kondensations-R₂SnX₂ bzw. R₃SnX katalysiert werden. Es wurde produkt von bis-(Tri-n-butyIzinnoxyd und Bisphenol A. gefunden, daß die Treibreaktion, durch die CO₂ in Im Gelierkatalysator R₂SnX₂ kann R ein Kohlen-Freiheit gesetzt wird, durch die Verbindungen der ao wasserstoffrest sein, welcher der gleiche ist wie R'. Formel R₃SnX katalysiert wird, während die Gel- R und R' können gleich oder verschieden sein. In bildungsreaktion, die dem Schaum seine Festigkeit allen Fällen müssen weder alle Reste R noch alle verleiht, unabhängig davon durch die Verbindung Reste R' gleich sein. X kann aus der gleichen Gruppe R₂SnX₂ katalysiert wird. Die Möglichkeit, diese Reak- wie X' ausgewählt werden; sie können gleich oder tionen durch zwei verschiedene Katalysatoren unab- 25 verschieden sein. In allen Fällen müssen weder alle X₈ hängig voneinander zu steuern, erlaubte die Erzielung noch alle X'₂ gleich sein,
maximaler Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe. Typische verwendbare spezielle Gelierkatalysatoren

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur sind z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthyl-

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Poly- hexoat, Dibutylzinndilauromercaptid, Dibutylzinn-

hydroxylverbindungen und organischen Polyisocyana- 30 /9-mercaptopropionat, Dimethylzinnisooctylmercapto-

ten, Wasser und katalytischen Mengen eines Kataly- acetat, Dibutylzinnlaurat-maleat, Dibutylzinn-bis-iso-

sators der allgemeinen Formel R₂SnX₂ oder R'₃SnX', octylmaleat, Dibutylzinnisopropylmaleat, Di-n-pro-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren pylzinn-bis-pelargonat oder Diphenylzinndichlorid.

solche der allgemeinen Formel R₂SnX₂ zusammen mit In der Praxis können der Gelierkatalysator und der

solchen der allgemeinen Formel R'₃SnX' verwendet 35 Treibkatalysator in Mengen von 0,01 bis 5 Teilen,

werden, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste und z. B. 1 Teil des erstgenannten je Teil des letztgenannten

X und X' Acyl-, Mercapto-, Alkoxy-, Phenoxygruppen Katalysators, verwendet werden. In einer bevorzugten

oder Halogenwasserstoffreste bedeuten. Ausführungsform beträgt bei Verwendung von 2,2-bis-

Erfindungsgemäß wird ein Treibkatalysator R'₃SnX' (p-Dibutylstannoxyphenyl)-propan und Dibutylzinn-

zusammen mit einem Gelierkatalysator R₂SnX₂ ver- 40 dilaurat das Mengenverhältnis etwa 1:1.

wendet. In der allgemeinen Formel R'₃SnX' bedeutet Vorzugsweise ist das Katalysatorgemisch in kataly-

R' einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, tischen Mengen entsprechend 0,01 bis 5, z. B. 0,6 Ge-

Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkyl- wichtsteilen je 100 Teile Polyhydroxylverbindung vor-

rest. R' kann Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, handen.

Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, 3-Methylbutyl, 2-Methyl- 45 Beispielsweise kann das Katalysatorsystem die fol-

butyl, 1-Methylbutyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclo- genden Kombinationen einschließen, in denen zuerst

hexyl, Heptyl, Octyl oder ein anderer Alkylrest, Vinyl, der Treibkatalysator und dann der Gelierkatalysator

Propen-1-yl, Allyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl oder ein aufgeführt ist:
anderer Alkenylrest, Phenyl, o-Methylphenyl, p-Me-

thylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl oder ein anderer Aryl- 50 1. tri-n-Propylzinnmaleat

rest, Benzyl, ß'-Phenvlvinyl, Furoyl usw. sein. Es Dibutylzinndichlorid,

müssen nicht alle Reste R' gleich sein, doch sind sie ₂ Triphenylzinnchlorid

in der bevorzugten Ausführungsform gleich. Diäthylzinndiacetat,

In der bevorzugten Ausführungsform ist R' ein

niederer Alkylrest, d. h. ein Alkylrest mit weniger als 55 ³· Trivinylzinnchlorid

etwa 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R' ein Dimethylzinndilaurat,

n-Butylrest. 4. Tri-n-octylzinnbenzoat

X' ist der negative Rest einer organischen Carbon- Divinylzinndibutyrat oder

säure, z. B. einer Cyclohexylcarbonsäure, Maleinsäure, , _ . , . . . . .

Benzoesäure, Cyanursäure, Ölsäure, Pelargonsäure, 60 ⁵· Tncyclohexylzinnphenolat

Stearinsäure, Methacrylsäure, Laurinsäure oder Butter- Dipropylzinndichlond.
säure.

Wenn X' der negative Rest eines Mercaptans ist, Im erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielkann das Mercaptan Laurylmercaptan, 2-Äthylhexyl- zahl organischer polyfunktioneller Isocyanate verwenthioglykolsäureester, Thiophenol oder Octylmercaptan 65 det werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate in den usw. sein. Wenn X' der negative Rest eines Alkohols Ansätzen verwendet. Geeignete polyfunktionelle Isoist, kann der Alkohol Methanol, 2-Äthylhexanol, cyanate sind z. B. Alkylendiisocyanate, wie Hexa-Äthanol, Cyclohexanol od. dgl. sein. methylendiisocyanat oder Decamethylendiisocyanat,

Arylendiisocyanate, wie Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate oder4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, oder Isomere oder Gemische oder vorstehend genannten Verbindungen. Triisocyanate, die im allgemeinen durch Umsetzung von 3 Mol eines Arylendiisocyanats mit 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols hergestellt sind, z. B. das aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan hergestellte Produkt, können ebenfalls verwendet werden. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist das Isomerengemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat.

Die verfahrensgemäß verwendbaren Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind organische Verbindungen, die mit organischen polyfunktionellen Isocyanaten unter Bildung von hochmolekularen Polyurethanen reagieren. Diese Polyhydroxyverbindungen, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 haben, sind z. B. Polyester, Polyäther, polyisocyanatmodifizierte Polyester, polyisocyanatmodifizierte Polyesteramide, Polyalkylenglykole, PoIymercaptane, Polyamine oder polyisocyanatmodifizierte Polyalkylenglykole. Es ist ersichtlich, daß diese Polyhydroxylverbindungen aktive primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten können.

Zur Herstellung von Polyestern eignen sich z. B. folgende aliphatische oder aromatische zweibasische Carbonsäuren: Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure. Geeignete Alkohole sind z.B. Äthylenglykole, Diäthylenglykole oder Trimethylolpropan. Die Fettsäureglyceride können solche Verbindungen einschließen, die eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 50 haben, wie Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl oder geblasene natürliche Öle.

Polyäther, die ein anderer bevorzugter Typ sind, können z, B. Polyalkylenglykole einschließen, wie Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 200 haben.

Die Bildung der bevorzugt verschäumten Produkte nach der Erfindung kann in einem Einstufenverfahren durch Umsetzung der Polyhydroxylverbindung mit überschüssigem polyf unktionellem Isocyanat in Gegenwart von Wasser und Zellmodifiziermitteln, wie SiIiconen, z. B. Dimethylpolysiloxanen, deren Endgruppen mit Trimethylresten blockiert sind, durchgeführt werden. Das polyfunktionelle Isocyanat ist im allgemeinen in Mengen von 5 bis 300 %> beispielsweise 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung, vorhanden. Das Wasser soll in solchen Mengen vorhanden sein, daß es mit dem Polyisocyanat unter genügender Gasentwicklung zur Herstellung eines Schaumstoffes mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften reagiert. Wasser in Mengen von 0,5 bis 10 %> z. B. 5%, ergibt gute Ergebnisse. Das Vermischen der Bestandteile kann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Bei einem typisch zweistufigen Verfahren kann man die Polyhydroxylverbindung mit überschüssigem polyfunktionellem Isocyanat in Abwesenheit von Wasser umsetzen. Anschließend kann man dem Gemisch Wasser und andere Verbindung zwecks Verschäumung zusetzen.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines typischen biegsamen Einstufenpolyätherurethanschaumstoffes vermischt man a) 100 Teile Polyalkylenglykol (das

durch Addition von Propylenoxyd an Glycerin hergestellte Polyäthertriol mit einemMolekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56) mit b) 1,0 Teilen eines zellmodifizierenden Silicons (ein Dimethylpolysiloxan, dessen Endgruppen mit Trimethylgruppen blockiert sind), c) 38,6 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren 80:20), d) 2,9 Teilen entsalztem Wasser, e) 0,3 Teilen Treibkatalysator R'₃SnX' und f) 0,3 Teilen Gelierkatalysator R₂SnX₂. In jedem Beispiel in der Tabelle I ist zuerst der Treibkatalysator und dann der Gelierkatalysator aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel

1

2 3 4

7
g

10
11

12
13
14

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan
Dibutylzinndilaurat

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan

Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat

Tributylzinnlaurat

Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat

Tributylzinnchlorid

Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat

Tributylzinnlaurat

Dibutylzinndilaurat

Tributylzinnlaurylmercaptid

Dibutylzinndilaurat

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan
Dibutylzinndilauromercaptid

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan
Dibutylzinn-/?-mercaptopropionat

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan

Dimethylzinnisooctylmercaptoacetat

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan

Dibutylzinnlauratmaleat

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan

Dibutylzinn-bis-isooctylmaleat

2,2-bis-(p-Tributylstannoxyphenyl)-propan

Dibutylzinn-bis-isopropylmaleat

Tributylzinnmethoxyd

Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat

Tributylzinn-(2-äthylhexoat)

Dibutylzinndilaurat

In jedem der Beispiele wurden die Bestandteile der Ansätze beim Vermischen kräftig gerührt. Die Umsetzung setzte praktisch sofort ein, was sich durch das Schäumen zeigte. Als Steigzeit wurde die Zeit bestimmt, bis der Schaum seine maximale Höhe erreicht hatte. Die exotherme Reaktionswärme wurde mit Hilfe eines Thermometers im Schaum und Ablesen der höchsten Temperatur gemessen. Unmittelbar nachdem die Masse geschäumt war, wurde die Oberfläche mit einem Spatel gekratzt. Dies wurde in 5-Sekunden-Abständen durchgeführt. Die Gelierzeit war die Zeit, bis das Material nach dem Kratzen nicht mehr zusammenfloß. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Gelier- und Steigzeiten können mit den in der Praxis erhaltenen leicht in Beziehung gesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Steigzeit	Gelzeit	Reaktionswärme,
Bei	in Sekunden	in Sekunden	maximale
spiel			Temperatur
	95	110	0C
1	95	105	110
2	110	120	110
3	125	180	109
4	100	120	109
5	110	128	109
6	110	150	101
7	155	180	101
8	165	185	101
9	120	150	101
10	115	135	102
11	110	130	102
12	100	110	106
13	120	150	116
14		114

Ebenso wurden Reaktionen unter Verwendung anderer Polyhydroxylverbindungen, z. B. insbesondere mit einem Polyester der Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 49 bis 55, durchgeführt. Die Schaumstoffe waren mit den in der vorstehenden Tabelle angeführten vergleichbar.

Ein Vergleichsversuch wurde unter Verwendung von 0,3 Teilen Tributylzinnlaurat als Gelierkatalysator und 0,3 Teilen N-Äthylmorpholin als Treibkatalysator durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen unerwünschten Amingeruch, die Steigzeit betrug 235 Sekunden, und das Gel wies keine Festigkeit auf. In einem anderen Vergleichsversuch wurden 0,3 Teile Tributylzinncyclohexoat als Gelierkatalysator und 0,3 Teile N-Äthylmorpholin als Treibkatalysator verwendet. Die Steigzeit betrug 120 Sekunden, und der Schaum hatte keine Gelfestigkeit.

Wenn die Steigzeit oder die Gelierzeit kürzer ist als die obengenannten bevorzugten Werte, kann sie durch Verringerung der Menge an Treibkatalysator oder Gelierkatalysator oder umgekehrt erhöht werden. Diese Schaumstoffprodukte sind vollständig frei von dem sich vom Amin ableitenden unerwünschten Geruch, wie er bei Verwendung solcher Amine, wie N-Äthylmorpholin, als Treibkatalysator auftritt. Somit können diese Schaumstoffe z. B. ohne weiteres in Kleidung verwendet werden, bei denen bisher bekannte Schaumstoffe wegen ihres unangenehmen Geruchs nicht eingesetzt werden konnten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyhydroxylverbindungen und organischen Polyisocyanaten, Wasser und katalytischen Mengen eines Katalysators der allgemeinen Formel R₂SnX₂ oder R'₃SnX', dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren solche der allgemeinen Formel R₂SnX₂ zusammen mit solchen der allgemeinen Formel R'₃SnX' verwendet werden, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste und X und X'Acyl-, Mercapto-, Alkoxy-, Phenoxygruppen oder Halogenwasserstoffreste bedeuten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 091 324.

   409 630/405 7.64 @ Bundesdruckerei Berlin