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Die Erfindung betrifft allgemein eine neue Klasse von Hartlotlegierungen und ein
Verfahren zum Hartlöten von Graphitteilen an korrosionsfesten, schwerschmelzbaren
Metallen unter Verwendung dieser Legierungen, wobei eine verbesserte, korrosionsfeste
Verbindung erhalten wird, die eine gute Hochtemperaturfestigkeit aufweist, die der
Hochtemperaturfestigkeit des hartzulötenden Graphits mindestens gleich ist. Die
Erfindung ist ferner auf die Verwendung dieser Legierungen bei der Bildung von hartgelöteten
Graphit-Graphit-Verbindungen der genannten Art gerichtet.
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Der Graphit ist ein wertvoller Werkstoff für den Einsatz bei hoher
Temperatur, wie für Teile von Stahltriebwerken. Er hat einen besonderen Wert auf
vielen Gebieten der Kerntechnik, da er ausgezeichnete Moderator- und Refiektoreigenschaften
aufweist, die in einzigartiger Weise mit Hochtemperaturfestigkeit, Stabilität und
Korrosionsfestigkeit vereinigt sind. Die Graphittechnik ist heute so weit fortgeschritten,
daß man den Graphit spanabhebend mit etwa dem gleichen Genauigkeitsgrad wie spanabhebend
bearbeitbare Metalle bearbeiten kann. Man kann z. B. Innendurchlässe und andere
verwickelte Raumformen, die sich bei Metallen herstellen lassen, dadurch erhalten,
daß man den Graphit durch Gedenkfräsen oder nach der Modellbautechnik oder unter
Anwendung von Schablonenfräsmaschinen in Form mehrerer Komponenten vorformt. Zur
Bildung eines gewünschten einheitlichen Aufbaus, der zumindest zum Teil von Graphitteilen
gebildet wird, ist die Bildung verläßlicher Graphit-Graphit- und Graphit-Metall-Verbindungen
notwendig. Der volle Einsatz von Graphit als Werkstoff hängt damit zu einem großen
Grad von der Entwicklung geeigneter Techniken zur Vereinigung von Graphitteilen
und graphithaltigen Aufbauten ab.
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Die Erfindung stellt ein neues Verfahren zum Hartlöten von Graphitteilen
zur Verfügung, wobei die erhaltene, hartgelötete Verbindung bei erhöhten Temperaturen
bis zu 800° C eine genügende Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit hat, die mindestens
gleich derjenigen des zu verbindenden Graphits ist sowie eine solche verbesserte
Verbindung. Sie macht eine neue Klasse von Hartloten zur Erzeugung dieser Verbindung
verfügbar. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, in deren Dreieckskoordinatensystem
in Form eines schraffierten Bereiches die Legierungszusammensetzungen (Gewichtsprozent)
definiert sind, die sich für das vorliegende Verfahren zum Hartlöten eignen. Es
hat sich gezeigt, daß sich Graphit-Graphit- und Graphit-Metall-Teile mittels der
Gold-Nickel-Molybdän-Legierung gemäß der Erfindung unter Bildung einer korrosionsfesten,
hartgelöteten Verbindung miteinander verbinden lassen, deren Festigkeit mindestens
gleich derjenigen des Graphitteiles an der Verbindungsstelle ist. Unter der »Korrosionsfestigkeit«
ist hier die Korrosionsfestigkeit der Hartlotlegierungen gegenüber geschmolzenen
Fluoriden zu verstehen. Eine Hartlotlegierung wird insbesondere als korrosionsfest
betrachtet, wenn sie bei 100stündigem Eintauchen in eine geschmolzene Fluoridmasse,
die aus einem eutektischen Gemisch von LiF und BeFz besteht, einem Gewichtsverlust
von weniger als etwa 0,1 °/o unterliegt.
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Die Hartlote gemäß der Erfindung bestehen aus 20 bis 50 Gewichtsprozent
Gold, 20 bis 50 Gewichtsprozent Nickel und 15 bis 45 Gewichtsprozent Molybdän, wobei
die Zusammensetzung der Legierung in dem schraffierten Bereich des ternären Zustandsdiagramms
nach der Zeichnung liegt. Die Festigkeit und Korrosionsfestigkeit dieser Legierungen
geht zwar auf alle drei Bestandteile zurück, aber das Molybdän ergibt auch eine
ausgezeichnete Benetzungswirkung, da es leicht Carbide bildet, wenn es geschmolzen
ist und mit dem Graphit in Berührung steht. Es hat sich gezeigt, daß die Menge des
Molybdäns in der Legierung dadurch kritisch ist, daß ein
Molybdängehalt
von mehr als 45 Gewichtsprozent die sich ergebende Legierung zu hart und spröde
macht, um eine Verbindung brauchbarer Festigkeit zu ergeben, während Legierungen
mit 15 bis 45 Gewichtsprozent Molybdän in geschmolzenem Zustand die zu vereinigenden
Flächen benetzen und auf diesen glatt verfließen. Bei der Verfestigung bilden diese
Legierungen Verbindungen, die mindestens so fest wie der Graphitteil der hartgelöteten
Verbindung sind.
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Es hat sich gezeigt, daß die Anforderungen an die Benetzbarkeit und
das Fließvermögen, die für eine zufriedenstellende Graphit-Graphit-Hartlötung zu
erfüllen sind, etwas schärfer als bei der Bildung von hartgelöteten Verbindungsstellen
zwischen Graphit und schwerschmelzbaren Metallen sind. Eine besondere und bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung liegt in der Verwendung eines Gold-Nickel-Molybdän-Hartlotes,
das 30 bis 40 Gewichtsprozent Molybdän enthält. Die Gold- und Nickelkomponenten
wirken sich verhältnismäßig wenig auf die Benetzungs-und Fließeigenschaften der
Legierung gemäß der Erfindung aus, wenngleich sich auch der Schmelzpunkt dieser
Legierungen mit dem Nickelgehalt ändert. Zum Beispiel sind bei einem Vergleich einer
Legierung aus 40 % Gold, 20 % Nickel und 40 0lo Molybdän einerseits und einer Legierung
aus 20% Gold, 4001o Nickel und 4001o Molybdän andererseits die Benetzungs- und Fließeigenschaften
relativ die gleichen, aber die Legierung mit höherem Nickelgehalt schmilzt bei etwas
höherer Temperatur.
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Bei der Herstellung eines gewünschten Hartlotes werden Gold, Nickel
und Molybdän in abgewogenen Anteilen in einen Lichtbogenschmelzofen eingegeben,
der z. B. von einem wassergekühlten Kupfertiegel und einer Wolframelektrode gebildet
werden kann. Die Charge wird unter einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Helium,
geschmolzen, um eine Verunreinigung der Schmelze zu verhindern. Die erhaltene Schmelze
wird dann zu einem Ingot (Rohblock) verfestigt. Legierungs-Ingots, die weniger als
etwa 15 0l0 Molybdän enthalten, können erneut erhitzt und durch Strangpressen auf
die gewünschte Draht- oder Stabgröße gebracht werden, mit der sie an den hartzulötenden
Stellen vor dem Hartlöten angeordnet werden sollen. Man kann die Legierungen, wenn
gewünscht, auch zu kleinen Stücken oder zu einem Pulver zerkleinern. Im Pulverzustand
läßt sich die Legierung gleichmäßig mit einem Bindemittel, wie Nitrocellulose oder
einem Acrylharz, unter Bildung einer Paste vermischen, wobei es wesentlich ist,
daß das Bindemittel wegbrennt, ohne das eine die hartgelötete Verbindungsstelle
verunreinigende Asche zurückbleibt. Unabhängig von der Form, in der die Herstellung
erfolgt, wird das Hartlot an den zu vereinigenden Flächen angeordnet. Der verwendete
Ofen soll eine Temperatur von etwa 1400° C erreichen können. Man kann z. B. die
Verbindungsstelle und das diese umgebende Hartlot mittels eines mit Radiofrequenz
arbeitenden Induktionsheizelementes auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur
des Hartlotes erhitzen und auf dieser Temperatur halten, bis die Legierung schmilzt
und frei über die zu vereinigenden Flächen fließt. An diesem Punkt wird das Heizelement
abgeschaltet und die geschmolzene Legierung unter Bildung der hartgelöteten Verbindung
erstarren gelassen. Die Hartlote gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine Solidustemperatur
und eine Liquidustemperatur im Bereich von 1,200 bis 1400° C.
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Beim Arbeiten mit einer Gold-Nickel-Molybdän-Legierung mit höher liegendem
Schmelzintervall sind entsprechend höhere Hartlöttemperaturen notwendig. Das Hartlöten
soll im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, wie Helium oder Argon, erfolgen,
damit auf diese Weise die Notwendigkeit eines Flußmittels vermieden und jegliche
Verunreinigung der hartgelöteten Verbindungsstelle vermindert wird.
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Hartlötungen gemäß der Erfindung zeigen eine Benetzung und ein glattes
Fließen, und in allen Fällen sind korrosionsfeste Graphit-Graphit- und Graphit-Metallverbindungen
erhalten worden, die mindestens so fest wie der Graphit selbst sind.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Es wird eine Anzahl feinkörniger, stranggepreßter Graphitrohre
(22,2 mm Innendurchmesser, 31,8 mm Außendurchmesser) stumpf mit einer 6,.1 mm dicken
Kopfplatte aus Molybdän hartgelötet, indem man am Außenumfang jedes Rohres an der
Berührungsstelle mit der Kopfplatte eine Legierung aus 350!o Gold, 350!o Nickel
und 300!o Molvbdän anordnet. Wenn notwendig, kann eine entsprechende Festlegung
erfolgen, um die Rohre in ihrer Lage zu halten, in der sie mit der Kopfplatte in
Berührung stehen. Der Aufbau aus Kopfplatte und Rohren wird in eine abgedichtete
Kammer eingegeben, die durch eine mit Radiofrequenz arbeitende Induktionsheizvorrichtung
beheizt werden kann und mit Mitteln versehen ist, die während des tatsächlichen
Hartlötens in der Kammer eine inerte Atmosphäre (Helium) aufrechterhalten. Dann
wird das Induktionsheizelement eingeschaltet, bis die Legierung schmilzt und vollständig
jede Rohr-Platten-Verbindungsstelle umfließt. Die hartgelöteten Teile werden darauf
abgekühlt. Eine Untersuchung der Verbindungsstellen zeigt eine saubere, ununterbrochene
Hartlotnaht an der Außenseite wie auch auf der Innenseite des Rohres. Dies zeigt,
daß die geschmolzene Legierung durch Kapillarwirkung durch die Verbindungsstelle
gezogen worden ist und auf diese Weise die Hartlotnaht auf der Innenseite der Rohre
gebildet hat.
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Beispiel 2 In der gleichen Weise und mit der gleichen Legierung wie
im Beispiel 1 wird mit der Abänderung eine Hartlötung durchgeführt, daß die Kopfplatte
hier aus Graphit der Reaktorsorte (AGOT Graphit) besteht. Die erhaltene, hartgelötete
Anordnung weist wie im Beispiel 1 auf der Innenseite wie auf der Außenseite der
Graphitrohre, im Kontakt mit der Kopfplatte, eine ununterbrochene Lotnaht auf.
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Zur Prüfung der Festigkeit der in den vorstehenden Beispielen gebildeten
Verbindungen wird auf die Verbindungsbereiche eine Kraft zur Einwirkung gebracht
und versucht, die verbundenen Teile zu biegen. In jedem Fall bricht der Graphit,
bevor irgendeine erkennbare Schwächung der hartgelöteten Verbindungsstelle erfolgt.
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Die Erfindung ist nicht auf die Hartlötung von Teilen irgendeiner
Form und ebensowenig auf die Hartlötung von Teilen aus irgendeinem besonderen schwerschmelzbaren
Metall oder Legierung desselben beschränkt. Die Legierung gemäß der Erfindung eignet
sich
jedoch, wie gezeigt, besonders gut zum Hartverlöten von Graphitteilen miteinander
und zum Hartverlöten von Graphitteilen mit schwerschmelzbaren Metallen, wie beispielsweise
Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Rhenium, und Legierungen,
welche diese Metalle als wesentliche Legierungsbestandteile enthalten. Die Festigkeit
von Verbindungen, die mit den Hartloten gemäß der Erfindung hergestellt sind, unter
Verbindung von Teilen aus diesen Metallen und Legierungen mit Graphitteilen, ist
im wesentlichen gleich derjenigen der zu vereinigenden Graphitteile.
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Bei der Herstellung der vielen möglichen Hartlötungen gemäß der Erfindung
soll auf eine richtige Abstimmung der Ausdehnungskoeffizienten der zu verlötenden
Stoffe geachtet werden. Große Unterschiede dieser Koeffizienten können zu beträchtlichen
Differentialspannungen führen und eine entsprechende anschließende Schwächung der
Verbindungsstelle ergeben.
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Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Ausführungsformen.
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Gold enthaltende Hartlote sind an sich bekannt, so z. B. Au-Ni-Lote
aus 82 % Au und 18 % Ni oder 40 bis 50 % Ni und 60 bis 50 % Au. Wenn auch solche
Au-Ni-Lote in geschmolzenem Zustand rostfreien Stahl gut benetzen, sind sie doch
unbrauchbar für das Verlöten von Graphitoberflächen.
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Es ist auch ein Hartlot aus 72 % Au, 6 % Cr und 22% Ni bekannt, das
sich zum Verlöten von Graphit mit Edelstahl eignet. Doch besitzt dieses gegenüber
den erfindungsgemäßen Hartloten den Nachteil, daß die Lötstellen nicht beständig
gegenüber Salzschmelzen sind und somit nicht der allgemeinen Anwendung der erfindungsgemäßen
Hartlote fähig ist.