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Verwendung einer Zirkonium-Titan-Beryllium-Legierung als Hartlot zum
Löten schwerschmelzbarer Metallteile Die Erfindung betrifft die Verwendung einer
Legierung als Hartlot zum Hartlöten von Metallteilen, die hohen Temperaturen in
der Größenordnung von etwa 600 bis 1000°C und stark korrodierenden Atmosphären ausgesetzt
sind, und aus schwerschmelzbaren Metallen, wie Titan, Niob, Zirkonium, Molybdän
und Tantal, und von Legierungen, die überwiegend aus diesen Metallen bestehen.
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Die technische Weiterentwicklung der Kernenergie erfordert Werkstoffe,
die bei erhöhten Temperaturen in korrodierenden Atmosphären und in einem starken
radioaktiven Feld einsetzbar sind. Die schwerschmelzbaren Metalle der Gruppen IV,
V und VI des Periodischen Systems und deren Legierungen sind als Werkstoffe besonders
vielversprechend, besonders bei Brennelementen für Kernreaktoren, Reaktor-Kühlmittelsystemen
und zugehörigen Rohrleitungen und anderen Reaktortrageteilen. Zu den vorteilhaften
Eigenschaften dieser Metalle gehören ein verhältnismäßig geringer Wirkungsquerschnitt
gegenüber thermischen Neutronen, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen
korrodierenden Medien, ein hoher Schmelzpunkt und gute mechanische Eigenschaften
bei erhöhten Einsatztemperaturen. Eines der Hauptprobleme, die mit der Verwendung
solcher Metalle in Leistungsreaktoren verbunden sind, ist der Mangel an Kenntnissen
über Lot- und Schweißwerkstoffe, welche die erforderliche Kombination von Eigenschaften
für die erfolgreiche Verwendung beim Herstellen und Verbinden von Werkstücken haben,
die aus solchen Metallen und Legierungen derselben hergestellt sind.
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Als Grundeigenschaften werden bei einer Legierung zum Hartlöten gefordert,
bei einer passenden Temperatur zu schmelzen und auf der Oberfläche des Materials,
das gelötet werden soll, beim Schmelzpunkt der Legierung oder nahe desselben frei
zu fließen.
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Die Wahl des Hartlotes kann in diesem Zusammenhang in einem beträchtlichen
Maße von kerntechnischen Erwägungen bestimmt werden. Diejenigen Metalle oder Legierungen,
die eine in jeder Hinsicht einwandfreie Verbindung ergeben würden, aber einen großen
Einfangquerschnitt für thermische Neutronen haben, können in den meisten Fällen
nicht als geeignet angesehen werden.
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Die obere Grenze des Hartlotschmelzpunktes ergibt sich aus der Forderung,
daß das Lot bei einer Temperatur schmelzen muß, die beträchtlich unter dem Schmelzpunkt
des zu verbindenden Materials und unter der Temperatur liegt, bei der schädliche
Legierungsbildungen und andere Effekte auftreten. Wenn z. B. bestimmte Nickellegierungen
zum Hartlöten von Molybdän verwendet werden, führt die Diffusion des Nickels zu
einer intermetallischen Nickel-Molybdän-Legierung mit einer gegenüber dem Grundmaterial
niedrigeren Duktilität. Die resultierende Änderung der Eigenschaften kann somit
ernsthaft die Brauchbarkeit des erhaltenen gelöteten Aufbaues beeinträchtigen.
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Die untere Grenze des Hartlotschmelzpunktes wird von der Notwendigkeit
bestimmt, daß zwischen dem Lot und dem zu verbindenden Material eine genügende Legierungsbildung
erfolgen muß, um eine Verbindung zu ergeben, die bei den späteren Einsatzbedingungen
der hartgelöteten Stelle eine zufriedenstellende Festigkeit aufweist.
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Über diese Anforderungen hinaus muß ein Hartlot eine zufriedenstellende
Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Insbesondere
darf durch die Anwesenheit eines bimetallischen Systems keinerlei beschleunigte
Korrosion eintreten; auch darf keine nennenswerte Korrosion durch Massenübertragungseffekte
in Flüssigmetall- oder Druckwassersystemen verursacht werden.
Andere
wichtige Variable, die die Wahl eines geeigneten Hartlotes in einem gegebenen Fall
bestimmen, sind der Wärmeausdehnungskoeffizient und dieWärmeleitfähigkeit, die Flüchtigkeit
der Hartlotkomponenten und die Reaktionsfähigkeit der Hartlotkomponenten.
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Obwohl vielfach versucht worden ist, den erwähnten Anforderungen zu
genügen, verfügt man bisher noch nicht über ein Hartlot, das allen diesen Anforderungen
genügt und sich dadurch zum Hartlöten von Teilen eignet, die für den Einsatz bei
hohen Temperaturen im Kontakt mit stark korrodierenden Medien und in einem Neutronenfluß,
wie bei Leistungsreaktoren, bestimmt sind.
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Aus der USA: Patentschrift 2 822 269 ist ein Hartlot zum Löten von
Titanlegierungen mit Metallen, wie Stahl, bekannt, das aus 65 bis 950/, Titan
und Nickel in eutektischer Zusammensetzung (280/, Nickel, 82"/, Titan), 5
bis 3501, Kupfer und/oder Silber und 2 bis 15 °/o Eisen, Chrom, Mangan, Kobalt,
Vanadium und/ oder Beryllium besteht. Dieses Hartlot, das 5 bis 35 °/o Kupfer und/oder
Silber enthalten muß, nicht aber zwingend Beryllium, hat den Nachteil, daß es nur
zum Verbinden von Titan verwendet werden kann. Außerdem liegt der Schmelzpunkt eines
Hartlotes aus einer solchen Lernären Legierung, die mehr als 50111, Titan enthält,
außerhalb des Bereiches, der für die Praxis geeignet ist.
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Ferner ist in »Nuclear Science Abstracts«, 13 (1959), S. 1046, Ref.
7757, ein Hartlot aus 4 % Beryllium, Rest Zircalloy-2 zum Löten von Teilen
in kerntechnischen Anlagen beschrieben. Verwendet man eine solche Zirkonium-Beryllium-Legierung
zum Löten von Titanteilen, so tritt eine beträchtliche Lösung von Titan ein, und
zwar so lange, bis die stabile ternäre, eutektische Zusammensetzung erreicht ist.
Die Folge hiervon ist, daß die mit einem solchen Lot erreichte Festigkeit der Lötverbindung
nicht allen Anforderungen gerecht wird, wodurch die Verwendbarkeit dieses Hartlotes
nachteilig eingeschränkt wird.
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Die Erfindung schafft ein verbessertes Hartlot, das sich durch eine
verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen kennzeichnet, ausgezeichnete
Benetz- und Fließeigenschaften aufweist und einen Schmelzpunkt im Bereich von ungefähr
1000 bis 1400°C besitzt und sich besonders zur Herstellung von korrosionsbeständigen
Verbindungen mit den schwerschmelzbaren Metallen der Gruppen IV, V und VI des periodischen
Systems (Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Protactinium,
Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran) eignet. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung
von Verbundkörpern, von denen mindestens ein Bestandteil eines der Metalle Titan,
Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Niob oder eine Legierung ist, die ein solches
Metall als Hauptlegierungsbestandteil enthält. Die Erfindung stellt schließlich
ein ohne zusätzliches Flußmittel fließendes Hartlot zur Verfügung, das allen obenerwähnten
Anforderungen genügt und sich ferner durch die Befähigung kennzeichnet, Werkstoffe,
die eine festhaftende und beständige Oxydoberlächenschicht aufweisen, zu benetzen
und auf ihnen frei zu fließen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die im Dreieckkoordinatendiagramm
die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen zeigt.
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Die Erfindung umfaßt ein verbessertes ternäres Hartlot aus Zirkonium,
Titan und Beryllium zum Vereinigen von Teilen aus den schwerschmelzbaren Metallen
mittels dieses Hartlotes, dessen Schmelzpunkt mindestens 950°C beträgt, aber etwa
1400°C nicht übersteigt. Es wurde gefunden, daß man bei einer Zusammensetzung der
Zirkonium-Titan-Beryllium-Legierung von 40 bis 50 Gewichtsprozent Zirkonium, 40
bis 50 Gewichtsprozent Titan, Rest Beryllium in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent
ein Hartlot erhält, das den gewünschten Schmelzbereich aufweist, der seine erfindungsgemäße
Verwendung zum Vereinigen von schwerschmelzbaren Metallen und deren Legierungen
bei Temperaturen ermöglicht, die das zu verbindende Material nicht ungünstig beeinflussen.
Das erfindungsgemäße Hartlot kennzeichnet sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit,
verbesserte Benetz- und Fließeigenschaften beim Kontakt mit nichtmetallischen und
metallischen Materialien, wie Graphit und Aluminiumoxyd, die selbst bei erhöhten
Verbindungstemperaturen, z. B. Hartlöttemperaturen in der Größenordnung von etwa
1000°C und mehr, schwierig zu benetzen sind. Die Zusammensetzung der zur Herstellung
korrosionsbeständiger Verbindungen geeigneten Hartlote wird durch die von den Punkten
A, B, C, D, E begrenzte Fläche des in der Zeichnung dargestellten Diagramms
definiert. Es sei erwähnt, daß auch kleine Mengen anderer Metalle, wie sie üblicherweise
als Verunreinigungen in den Ausgangsmetallen vorliegen, anwesend sein können, ohne
die Eigenschaften des Hartlotes oder der mit ihm hergestellten Verbindung ernsthaft
zu beeinflussen.
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Die Hartlote sind über ihre ausgezeichneten Benetz-und Fließeigenschaften
hinaus sehr fest und korrosionsbeständig. Ihre Korrosionsbeständigkeit erläutert
z. B. folgender Versuch: Ein Hartlot aus 48 % Zirkonium, 48 % Titan
und 4 °/o Beryllium wird 500 Stunden in flüssiges Lithium von 816°C getaucht. Eine
Untersuchung des Hartlotes zeigt, daß es im wesentlichen keine Veränderung erfahren
hat, ausgenommen einen Gewichtsverlust von weniger als etwa 0,03 °/o. In einem anderen
Versuch wird ein mit dem gleichen Hartlot hartgelöteter Aufbau von Zircaloy-Teilen
(bestehend aus im Durchschnitt 1,4 Gewichtsprozent Sn, 0,12 Gewichtsprozent Fe,
0,10 Gewichtsprozent Cr, 0,06 Gewichtsprozent Ni, Rest Zr) 91 Tage lang Druckwasser
(84at) von etwa 300°C ausgesetzt, wobei er keinerlei nachteiligen Einwirkungen unterliegt.
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Vorteilhafte Ergebnisse werden mit allen Hartlotzusammensetzungen
gemäß der Fläche A-B-C-D-E erzielt. Die Hartlote gemäß der Fläche B-C-D-E werden
bevorzugt; sie haben einen Schmelzpunkt zwischen 950 und 1250°C. Ein Vorteil dieser
Hartlote liegt darin, daß ihre Neigung zur Bildung spröder intermetallischer Verbindungen
sehr gering ist und sie ohne zu große Schwierigkeiten in geeignete Formen gebracht
werden können. Erfindungsgemäß zu verwendende Legierungen, die mehr als etwa 10
% Beryllium enthalten, sind auch noch wertvoll, haben aber einen höheren
Schmelzpunkt, der in gewissen Fällen nachteilig sein kann. Außerdem sind sie auf
Grund einer stärkeren Neigung zur Bildung von spröden intermetallischen Verbindungen
etwas schwieriger zu verarbeiten. Bei Versuchen, mit Lernären Zirkonium-Titan-Beryllium-Legierungen
zu arbeiten, deren Zusammensetzung den erfindungsgemäßen Bereich verläßt, ergeben
sich bedeutende Schwierigkeiten und Nachteile. Zum Beispiel sind Legierungen, die
mehr als etwa 50 Gewichtsprozent Zirkonium oder Titan
enthalten,
wegen ihres übermäßig hohen Schmelzpunktes nachteilig.
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Ein hervorragender Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen
ist deren Eigenschaft, ohne zusätzliches Flußmittel zu fließen. Die Hartlote haben
offenbar die Fähigkeit, den festhaftenden und beständigen Oxydfilm zu zerstören,
der oft an der Oberfläche der reaktionsfähigen schwerschmelzbaren Metalle, insbesondere
bei Zirkonium, Titan, Molybdän, Niob und Tantal, vorliegt. Man kann somit eine Verbindung
ohne Verwendung eines Flußmittels im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre herstellen.
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Bei der Herstellung einer Verbindung zwischen diesen Metallen ist
der Abstand zwischen den Teilen unkritisch; die Hartlote durchfließen nicht nur
Kapillaröffnungen gut, sondern füllen auch größere Öffnungen aus, wobei auch die
so geschaffenen Verbindungen eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit und
Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Dementsprechend ist es nicht notwendig, obgleich
in manchen Fällen wünschenswert, die zu verbindenden Oberflächen so zu behandeln,
daß sie genau zusammenpassen.
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Für das Hartlöten sollen alle Teile saubere, schmutz-, öl- bzw. fettfreie
Oberflächen haben. Eine hierzu ausreichende Reinigungsmethode besteht im Abbürsten
der Verbindungsfläche mit einer Drahtbürste und dann Abreiben mit Aceton und Äthylalkohol.
Das Hartlot wird hergestellt, indem man die benötigten Bestandteile, vorzugsweise
in pulvriger oder feinteiliger Form, auswiegt und dann ihre Mischung im Lichtbogen
in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, wieder schmilzt. Der erhaltene Legierungsblock
wird dann auf eine Korngröße von nicht mehr als etwa 0,30 mm zerkleinert und kann
in dieser Form verwendet werden. Nach einem bevorzugten Anwendungsverfahren wird
ein Träger verwendet, der mit dem Hartlotpulver eine Aufschlämmung bildet und sich
ferner während des Lötvorganges verflüchtigen läßt, ohne schädliche oder verunreinigende
Rückstände zu hinterlassen. Träger dieser Art sind im Handel verfügbar, wie z. B.
ein Nitrocellulose-Bindemittel. Wenn das Hartlot in Form von Folie oder Draht eingesetzt
werden soll, kann man mit einem Hartlot arbeiten, das nichtmehr als etwa 6 °/o Beryllium
enthält; ein solches Hartlot kann im ungefähren Temperaturbereich von 600 bis 800°C
durch Warmverformung in dieser Form erhalten werden.
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Nach der Reinigung können die zu lötenden Bestandteile in eine Löthalterung
und/oder Montagehalterung eingesetzt werden, was von der Kompliziertheit der Konstruktion
des gewünschten gelöteten Fertigaufbaues abhängt. Das Hartlot wird an den zu verbindenden
Flächen angeordnet und in einer inerten Atmosphäre auf die erforderliche Löttemperatur
erhitzt. Das Erhitzen soll allmählich erfolgen, und man soll eine Heizvorrichtung
verwenden, bei der eine gleichmäßige und konstante Temperatur aufrechterhalten wird.
Die Löttemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Hartlot ab, soll aber in den
meisten Fällen etwa 50 bis 100°C über dem Schmelzpunkt liegen, um ein freies Fließen
zu ermöglichen. Die optimale Dauer und Temperatur des Lötvorgangs hängt von der
Größe und Dicke der zu lötenden Teile ab. Wenn diese Teile zu lange im Löttemperaturbereich
gehalten werden, tritt eine überstarke Legierungsbildung mit dem Grundmetall ein;
wenn sie zu kurz auf der Löttemperatur gehalten werden, ergibt sich ein unzureichendes
Fließen und eine unvollständige Ausfüllung des mit dem Lot auszufüllenden Raumes.
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Die hohen Hartlöttemperaturen, die bei dem erfindungsgemäßen Hartlot
erforderlich sind, können mit einer Hochfrequenz-Induktions-Heizvorrichtung oder
einem widerstandsbeheizten Vakuum-Muffelofen erhalten werden. Der gesamte Lötvorgang
muß wegen der oxydierenden Eigenschaften des Hartlotes wie auch des Grundmetalls
im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. In gewissen Fällen
kann es zweckmäßig sein, den ungelöteten Aufbau vorzuheizen, um ungleichmäßige Temperaturerhöhungen
auf ein Mindestmaß zu verringern und alle Verwindungen oder Verzerrungen zu verhindern,
die während des Lötens auftreten könnten. Die folgende Tabelle nennt die ungefähren
Schmelzpunkte einiger typischer Hartlote gemäß der Erfindung.
| Zusammensetzung (°/o) Ungefährer |
| Schmelzpunkt |
| Ti Zr I Be (°C ± 25°C) |
| 49 50 1 1250 |
| 48 50 2 1250 |
| 48 49 3 1100 |
| 48 48 4 1000 |
| 47 48 5 950 |
| 47 47 6 950 |
| 45 45 10 1000 |
| 43 43 14 >1300 |
| 40 40 20 >1300 |
Beispiel Ein Hartlot, das sich vorteilhaft zur Herstellung einer hartgelöteten Verbindung
verwenden läßt, besteht z. B. aus 48
% Zirkonium, 48
% Titan und 4
% Beryllium. Unter Verwendung dieses Hartlotes wird eine Verbindung zwischen
einem Niob- und einem Molybdänstück hartgelötet. Die Verbindung wird dann 1 Monat
lang einem Neutronengesamtfluß von 6 - 1012 Neutronen/cm2/Sek. bei einer Temperatur
von 538°C ausgesetzt. Sie ist am Ende dieses Zeitraumes bezüglich Festigkeit und
Korrosionsbeständigkeit zufriedenstellend.
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Zur Erläuterung der bemerkenswerten Festigkeit und Duktilität der
erfindungsgemäßen zu verwendenden Legierungen werden unter Verwendung der vorstehenden
Legierung einige Niob-Niob-, Tantal-Tantal-, Titan-Titan- und Zirkonium-Zirkonium-T-Verbindungen
hartgelötet. In jedem Fall wird auf das Vertikalteil des T-Stückes eine solche Kraft
ausgeübt, daß es in eine Lage parallel zum Horizontalteil des T-Stückes kommt. In
jedem Fall ist die Festigkeit des hartgelöteten Bereichs so groß, daß die einwirkende
Beanspruchung keine Risse im Lötbereich hervorruft, d. h., das T-Stück kann ohne
Schädigung der Verbindung vollkommen flachgedrückt werden.